Нечетные электронные связи

Увеличение сопряженной цепи цианинового красителя или другой линейной системы, содержащей нечётное число звеньев, на одну винильную группу обычно приводит к возрастанию длины волны максимума поглощения приблизительно на 100 нм. Это согласуется с уравнением (28) (см. табл. I—III). Однако в случае полиенов (I) значение длины волны поглощения с увеличением цепи постепенно приближается к предельной величине ( 740 нм). То же самое наблюдается для других сопряженных систем, которые имеют различный порядок я-электронных связей. [c.1846]

Для всех сопряженных систем, как полиенов(I), так и цианинов (II) имеет место добавочное чередование от атома к связи, при этом потенциальная энергия зх-электрона имеет минимальное значение вблизи атомных ядер и максимальное в центре связи. Однако такое чередование потенциалов влияет только на разделение энергетических уровней свободного электрона в полосы N л-орбиталей, при этом первая полоса имеет N 2) занятых и N 2) низших свободных орбиталей (см. рис. И). Энергетические интервалы между уровнями в низшей полосе уменьшаются, но их относительные значения сохраняются. Поэтому уравнение (27) остаётся применимым для линейных сопряженных систем с нечётным числом атомов и даёт хорошую точность [c.1847]

Б циклических системах с нечётным числом звеньев, например катионе тропилия или циклонентадиенил-анионе, г,- и Ьа-переходы являются вырожденными. В то же время в циклических полиенах или ароматических углеводородах, содержащих (4п + 2) сопряженных углеродных атомов, а также и (4п + 2) л-электронов, узлы Ll, и Ьа возбуждённых состояний распределены в молекулярной структуре таким образом, что узловые плоскости проходят соответственно только через атомы (XII) или только через связи (XIII). Потенциальная энергия я-электрона, движущегося по кольцу, имеет более низкое значение при прохождении около атомных ядер, чем при прохождении над серединой связи. Такое чередование потенциальной энергии приводит к уменьшению энергии ь-состояния (XII) по сравнению с энергией Ьа-состояния (XIII). [c.1851]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология