Орбитали низшие свободные молекулярны

Электроны размещают на МО попарно, начиная с ф,, имеющей самое низкое значение энергии. Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в л-базисе ф, оказьшается и высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО). Орбиталь Ф2 является свободной, а в данном примере - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этилена. [c.75]

Важно отметить, что из-за низкой диэлектрической проницаемости среды внутри гемового кармана глобул гемоглобина при взаимодействии молекулярного кислорода с гемом степень окисления иона железа (+2) не изменяется (в отличие от свободного гема). Таким образом, глобин предохраняет железо(П) в геме от окисления. Это явление носит название эффекта белковой защиты. Рис. 5.6. Взаимодействие элект- Процесс присоединения кислорода к гему ройных орбиталей и иона Ре правильнее называть не окислением, а окси- [c.210]

Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточная разница в уровнях энергии между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) донора и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) акцептора. Это достигается, если донор имеет высокую электроотрицательность, т. е. он имеет низко-лежащие занятые орбитали и, таким образом, не имеет тенденции отдавать свои электроны. Для реакций в растворе процесс удаления электронов от донора, который обычно является отрицательно заряженной частицей (основанием или нуклеофилом), включает потерю энергии сольватации это обстоятельство затрудняет протекание процесса. Чем меньше ионный радиус атома, с которого удаляются электроны, тем больше энергия сольватации и тем ниже будет лежать орбиталь. Поэтому контролируемые зарядом реакции включают атомы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом, т. е. с высокой орбитальной электроотрицательностью. Примером таких заряженных частиц является Р" или ОН примерами незаряженных частиц, склонных к контролируемым зарядом реакциям, являются вода и амины. [c.73]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Кристаллы неметаллических элементов с каркасной структурой, подобные углероду или кремнию, обладают свойствами диэлектриков (изоляторов), т.е. не проводят электрический ток. Применение теории молекулярных орбиталей к обсуждению химической связи в неметаллических каркасных кристаллах сталкивается со значительными трудностями. Достаточно сказать, что в ковалентных каркасных кристаллах обычно удается вести подсчет валентных электронов вокруг каждого атома, подобно тому как это делается при составлении льюисовых структур, и оказывается, что при этом выполняется правило октета. Это объясняется тем, что атомы в неметаллических каркасных кристаллах обычно имеют по крайней мере столько валентных электронов, сколько у них есть валентных орбиталей. Следовательно, в таких кристаллах предпочтительны низкие координационные числа, и между каждым атомом и его ближайшими соседями могут образовываться простые двухэлектронные связи. Низкие координационные числа являются причиной того, что потенциальная энергия электрона внутри таких кристаллов не постоянна она значительно понижается в межъядерных областях, и поэтому электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу, подобно тому как это происходит в металлах. [c.629]

В табл. V.1 приведены значения интегралов перекрывания орбиталей атомов доноров и акцепторов в комплексах типа пи. В качестве п-доноров рассмотрены амины, сульфиды, эфиры, кетоны и другие оксосоединения, в качестве акцепторов — галогены (1а), галогениды металлов и металлоорганические соединения олова, титана, галлия, алюминия, бора, а также соединения с водородной связью. В скобках у каждого атома указана орбиталь, предоставляемая молекулой для образования межмолекулярной связи. Принимается, что именно эти орбитали являются соответственно наиболее высокими заполненными молекулярными орбиталями доноров и наиболее низкими свободными молекулярными орбиталями акцеп- [c.340]

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

В металле число атомных орбиталей, участвующих в образовании отдельной молекулярной орбитали, чрезвычайно велико, поскольку каждая атомная орбиталь перекрывается сразу с несколькими другими. Поэтому число возникающих молекулярных орбиталей тоже оказывается очень большим. На рис. 22.20 схематически показано, что происходит при увеличении числа атомных орбиталей, перекрыванием которых создаются молекулярные орбитали. Разность энергий между самой высокой и самой низкой по энергии молекулярными орбиталями не превышает величины, характерной для обычной ковалентной связи, но число молекулярных орбиталей с энергиями, попадающими в этот диапазон, оказывается очень большим. Таким образом, взаимодействие всех валентных орбиталей атомов металла с валентными орбиталями соседних атомов приводит к образованию огромного числа чрезвычайно близко расположенных друг к другу по энергии молекулярных орбиталей, делокализованных по всей кристаллической решетке металла. Различия в энергии между отдельными орбиталями атомов металла настолько незначительны, что для всех практических целей можно считать, будто соответствующие уровни энергии образуют непрерывную зону разрешенных энергетических состояний, как показано на рис. 22.20. Валентные электроны металла неполностью заполняют эту зону. Можно упрощенно представить себе энергетическую зону металла как сосуд, частично наполненный электронами. Такое неполное заселение разрешенных уровней энергии электронами как раз и обусловливает характерные свойства металлов. Электронам, заселяющим орбитали самых верхних заполненных уровней, требуется очень небольшая избыточная энергия, чтобы возбудиться и перейти на орбитали более высоких незанятых уровней. При наличии любого источника возбуждения, как, например, внешнее электрическое поле или приток тепловой энергии, электроны возбуждаются и переходят на прежде незанятые энергетические уровни и таким образом могут свободно перемещаться по всей кристаллической решетке, что и обусловливает высокие электропроводность и теплопроводность металла. [c.361]

При реагировании с молекулярным кислородом в области сравнительно низких температур наиболее вероятны М является образование СОг, так как каждый атом углерода может иметь достаточное количество свободных валентных связей (четыре) для образования молекулы без перехода даже отдельных орбиталей молекулы кислорода в возбужденное состояние. [c.25]

Если обе орбитали являются заполненными, взаимодействие орбиталей не должно изменять полную энергию системы, так как уменьшение энергии пары электронов, попадающих на орбиталь г[31, точно компенсируется увеличением энергии пары электронов, оказывающихся на орбитали г 2. Если же происходит взаимодействие заполненной орбитали со свободной, то энергия системы понижается, так как два электрона, имеющиеся в системе, попадают на молекулярную орбиталь с более низкой энергией, чем в исходной системе (рис. 1Х-6). Очевидно, выигрыш энергии должен достигаться и в том случае, если взаимодействуют две орбитали, [c.267]

УФ-спектры. В рамках теории переноса заряда Малликен [3. 15] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглои сния, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , вызываемого переходом электрона с наиболее высокой запяаой молекупярной орбитали донора на наименее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, в результате чего возникает ковалентная связь [3]. [c.63]

Функция относится к состоянию, в котором электрон перенесен от донора к акцептору (Д" — А ). Перенос заряда в большинстве случаев происходит с наиболее высокой занятой молекулярной орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, причем переход одного из пары внешних электронов донора, занимающих молекулярную орбиталь г()д, на незанятую молекулярную орбиталь я )д осуществляется без изменения спина электрона. Второй электрон на "фд остается спаренным с электроном, находящимся теперь па 113д. В результате образуется ковалентная связь. Коэффициенты а и Ь в уравнении (1.1) характеризуют долю структуры без связи и структуры с переносом заряда в основном состоянии комплекса. [c.9]

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с на л -уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) я, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). [c.501]

В образовании связи между кислотой и основанием принимает участие наиболее высокая в энергетическом отношекии занятая молекулярная орбиталь основания и наиболее низкая свободная орбиталь кислоты. [c.417]

Проведенные квантовохимические расчеты показывают, что дипольные моменты пероксидных радикалов сравнительно мало изменяются в зависимости от структуры заместителя. Спиновая плотность распределена между атомами в соотнощеиии 0,8 0,2,. а концевой атом кислорода несет отрицательнъгй заряд [28, 32, 33]. Все заместители К по отношению к пероксидной группе являются донорами электронов и увеличивают общий заряд на атомах кислорода. Неспаренный электрон находится на высшей занятой п о-о — разрыхляющей молекулярной орбитали. Она образована двумя р-орбиталями атомов кислорода. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали, характеризующей электроноакцепторные свойства пероксидного радикала, уменьшается при переходе от третичных к первичным радикалам [28]. Таким образом, более высокая спиновая плотность электрона на концевом атоме кислорода и более низкая энергия низшей свобо дной молекулярной орбитали в первичном перок-сидном радикале по сравнению с вторичным и третичным радикалами позволяет понять одну из причин различия реакционной СПОСО0НОСТИ этих радикалов. [c.22]

Рассмотрим предельный случай, когда связь С — X имеет низ-т олежащую разрыхляющую орбиталь, а электронная пара нуклеофила имеет очень низкий потенциал ионизации (схема 4). Посколь-1 у верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) в переходном состоянии сближены, то следует ожидать взаимодействия конфигураций, приводящего к дополнительной стабилизации верхнего занятого уровня и к снятию запрета на данный перициклический процесс. Возможно, что именно такие случаи реализуются при замещении галогена в голове моста бициклических систем [23, 24]. [c.118]

Особенно характерно образование соединений между молекулами, одна из которых имеет низко лежащую свободную МО, а другая — 1есвязывающую орбиталь атомного типа, заполненную двумя электронами.. Перекрывание этих дв>т( МО приводит к образованию новых двух МО, общих для всей системы, и возникновению прочного химического соединения (рис. 53). Возникающая таким образом связь по своему происхождению называется донорно-акцепторной связью. Молекула с низколежащей свободной орбиталью называется акцептором электронов, а имеющая пару электронов на несвязывающей МО — донором. Примером донорно-акцепторного механизма образования химической связи в двухатомных молекулах может служить образование молекулярного иона НеН из атома Не и иона Н . Атом гелия имеет два электрона ка ] -орбитали с энергией —24,6 эВ (ПИ = = 24,6 эВ). Его рассматривают как типичный инертный атом с заполненной оболочкой. У иона имеется свободная 15-орбиталь с энергией —13,6 эВ. При контакте Не и Н возникает НеН -ион, а-МО которого можно представить как линейную комбинацию 15-орбиталей атома Не и иона Н [c.140]

Когда двойная связь содержит гетероатом (т. е. атом, отличный от углерода), молекулярные орбитали меняются в зависимости от присущей данному гетероатому способности притягивать электроны, т.е. от относительной электроотрицательности (ср. орбитали фтороводорода и воды). Простейшим соединением с гетероатомом и двойной связью является формальдегид (рис. 2.11). Отметим, что одна несвязывающая свободная пара кислорода занимает ВЗМО. Вторая пара несвязывающих электронов занимает орбиталь (не показана) с более низкой энергией, чем тг-орбиталь. [c.24]

В методе МО химическую стабильность характеризуют также энергии наивысшей заполненной (НЗ) и наинизшей незаполненной (НН) молекулярных орбиталей, обычно называемые энергиями НЗМО и ННМО. Если энергия НЗМО высока, то с этой орбитали легко удаляется электрон, и молекула легко окисляется. Если энергия ННМО низка, то эта орбиталь охотно принимает электроны от других соединений, и молекула легко восстанавливается. В свободных радикалах высшая заполненная орбиталь занята лишь наполовину и поэтому представляет собой как НЗМО, так и ННМО. При этом обязательно выполняется один из указанных выше критериев нестабильности. [c.127]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Эти две новые молекулярные орбитали распространяются на оба атома на каждой из них могут находиться по два электрона. Молекулярную орбиталь с более низкой энергией называют связывающей орбиталью заполнение ее электронами приводит к образованию стабильной связи между двумя атомами. В этом случае пара электронов, образующаяся связь, стремится сосредоточиться между двумя положительно заряженными атомными ядрами, что, можно полагать, и удерживает эти ядра друг около друга. Молекулярную орбиталь с более высокой энергией называют антисвязывающей орбиталью-, она соответствует такому состоянию, при котором межъядерное пространство в значительной мере свободно от электронов, что приводит к отталкиванию двух положительно заряженных атомных ядер. В основой состоянии молекулы антисвязывающая орбиталь не заполняется электронами и в дальнейшем при обсуждении образования стабильных связей между атомами рассматриваться не будет. [c.14]

В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции (обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей (с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной" орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали а- или п-тйпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью (ст- или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали — наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи происходит отталкивание. [c.40]

Часть свободных разрыхляющих орбиталей заполнена электронами, первоначально имеющимися у иона платины. Таких электронов восемь, и они вносят разрушающий эффект в связи центрального иона с лигандами. На рис. 28 показана для примера несколько упрощенная энергетическая диаграмма атомяо-моле-кулярных уровней комплексного иона [Р1С14Р . Четыре пары электронов занимают самые низкие уровни энергии молекулярных орбиталей и образуют а-связи. [c.154]