Гетероциклические соединения циклические системы

Классификация и общая характеристика гетероциклических соединений. В предыдущих разделах книги были рассмотрены соединения с открытой цепью углеродных атомов, так называемые ациклические соединения и карбоциклические соединения, в молекулах которых имеются циклы из углеродных атомов. Настоящий раздел охватывает гетероциклические соединения (или гетероциклы). В молекулах гетероциклических соединений имеются циклические группировки атомов, включающие, кроме атомов углерода, и другие (гетеро) атомы. Так же, как и среди карбоциклических соединений, среди гетероциклов наиболее распространены пяти- и шестичленные циклы. Причина большей устойчивости и легкости образования таких циклов—отсутствие напряжения (см. стр. 555). Гетероциклические соединения могут образовывать системы с двумя и большим числом циклов, сочленяясь, например, с ароматическими кольцами. [c.576]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Уменьшение общего количества колец в гидрогенизатах, полученных при каталитическом гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений нефти, объясняется главным образом реакцией гидрогенизола сернистых гетероциклических соединений, сопутствующих этой фракции, и, возможно, отчасти гидрогенолизом пентаметиленовых колец. Полициклические конденсированные системы, образованные шестичленными карбоциклическими кольцами, в этих условиях могут лишь насыщаться водородом в результате гидрирования ароматических ядер, не изменяя своего углеродного скелета. При гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклоароматических соединений из радченковской нефти [5, 6] в присутствии N1 Ренея к моменту полного удаления из них серы 54% всех ароматических ядер сполна насыщаются водородом, переходя в циклопарафиновые структуры, а 33% конденсированных ароматических ядер гидрируются частично, переходя в углеводороды ряда бензола, в которых бензольное кольцо соединено в конденсированной циклической структуре с несколькими полиметиленовыми кольцами. [c.229]

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как л, Л-, так и р, л-сопряжение. [c.45]

Для органических соединений характерно огромное разнообразие структур. Многие из ннх содержат циклические системы. Если циклическая система состоит из атомов углерода и хотя бы одного атома другого элемента, соединение относится к гетероциклическим. В циклических системах наряду с углеродом наиболее часто встречаются такие элементы, как азот, кислород и сера. Примерно половина известных органических соединений имеет структуру, содержащую хотя бы один гетероциклический компонент. [c.9]

ДЛЯ ароматических углеводородов нефти и, как уже указывалось, связь между этими соединениями близка и, вероятно, имеет генетический характер. Структурно-групповой анализ ясно говорит о наличии в смолах 3—4 ароматических циклов, от 1 до 2 нафтеновых и метановых цепей. По-видимому, основными структурными элементами смолистых веществ являются конденсированные циклические системы из ароматических и нафтеновых колец, а также гетероциклических систем, связанных друг с другом короткими алифатическими цепями. В литературе можно найти несколько примеров подобных формул, в которых принимают участие из гетерогенных элементов сера и кислород. Хотя эти формулы строения не могут быть доказаны, тем не менее в них содержатся все структурно-групповые компоненты природных смолистых веществ. Для схемы, приводимой ниже, вычисленный молекулярный вес составляет 750 элементарный анализ близок к реальным смолам С — 83,20%, Н —10,40%, сера 4,27%, кислород — 2,13% гомологический ряд С,Д 2п-2б [c.149]

Гетероциклические соединения имеют в молекуле циклические системы, которые помимо атомов углерода содержат атомы других элементов, называемые гетероатомами. Чаще всего это атомы кислорода, азота, серы. [c.311]

Структуры в нефти образуются не только из высокомолекулярных углеводородов, но и из асфальтенов. Асфальтены, как и смолы, являются гетероорганическими соединениями. В их состав, кроме углерода и водорода, входят сера, кислород, азот, металлы. Молекулы этих компонентов нефти построены из конденсированных ароматических, циклопарафиновых и гетероциклических систем. Конденсированные циклические системы соединены мостиками из алифатических углеводородов. Асфальтены отличаются от смол более высокой конденсированностью циклических структур. Это обусловливает их более высокую, чем у смол, молекулярную массу, порой намного превышающую 1000, существенное отличие физико-химических свойств. В литературе есть указания на то, что асфальтены являются продуктом уплотнения и конденсации смол [2]. Если смолы хорошо растворяются не только в ароматических, но и в жидких предельных углеводородах, то асфальтены в последних нерастворимы, на чем и основаны процессы отделения их от смол. [c.83]

Гетероциклические соединения имеют в молекуле циклические системы, которые помимо атомов углерода содержат атомы других элементов, называемые гетероатомами. Чаще всего это атомы кислорода, азота, серы Гетероциклические соединения играют активную роль в живой природе многочисленные витамины, антибиотики, алкалоиды, нуклеиновые кислоты, хлорофилл, органические пигменты и другие природные соединения содержат гетероциклические системы Гетероциклическими соединениями являются многие красители, средства защиты растений, ряд лекарственных препаратов [c.311]

Элиминирование радикала ОН или О довольно часто встречается в ряду сульфоксидов гетероароматических соединений и соединений с частично ненасыщенным гетероциклическим кольцом. Характер других процессов в таких случаях зависит от природы циклической системы. Например, М+ 5-оксида [c.274]

Атомы циклической системы второго (третьего и т. д.) компонента нумеруются, как показано в табл. 11, если для него есть тривиальное название, или в соответствии с системой Ганча—Видмана, если используется систематическое название. Связи основного компонента последовательно обозначают курсивными латинскими буквами а, 6, с и т. д., начиная со связи 1-2 согласно нумерации этого компонента (см., например, соединение № 1 в табл. И в случае нестандартной нумерации связи обозначаются последовательно, соединения № 11, 13, 23, 43, 50, 56, 60). В названии гетероциклической системы место соединения двух циклов обозначается соответствующими цифрами и буквой, помещенными в квадратные скобки. При этом номера атомов второго компонента приводятся в последовательности, которая по направлению соответствует увеличению номеров атомов в основном компоненте. В качестве примера приведем название следующего соединения [c.108]

Неароматические гетероциклические соединения не имеют циклической сопряженной системы (4л + 2) 71-электронов. [c.434]

Свойства гетероциклических соединений определяются характером циклической системы, т.е. размером кольца и природой связей, а также природой гетероатома. При этом роль гетероатома в гетероцикле определяется прежде всего наличием у него неподеленяых электронных пар и характером их взаимодействия с электронами цикла. Так, взаимодействие неподеленных электронных пар гетероатома и я -элек тронов кольца может приводить к образованию ароматтгческой системы. [c.245]

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию при этом одна алкильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены. [c.265]

В органической химии есть очень много соединений, содержащих системы из двух, трех и большего числа сопряженных кратных связей (см., например, стр. 568 сл). Такие конъюгены встречаются как среди ациклических, так особенно в ряде циклических соединений. Таковы, например, многочисленные производные ароматических, а также многих гетероциклических соеди нений. [c.249]

Для введения в циклические системы ацилкарбоксильных групп можно применять ангидриды двухосновных кислот или даже сами двухосновные кислоты. В литературе рассмотрена такая реакция с ангидридами [1]. Она обычно дает выходы от 50 до 100% в случае достаточно активированных ароматических и гетероциклических соединений. [c.270]

В ранее изданном Гостоптехиздатом шеститомном справочнике Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов названия углеводородов были приведены по правилам льежской системы наименования органических соединений с некоторыми изменениями, которые были внесены М. Д. Тиличеевым. К на-стояш,ему времени Комиссия по номенклатуре органических соединений при Международном союзе чистой и прикладной химии разработала новые правила наименования углеводородов и простейших гетероциклических систем, которые опубликованы в 1957 г. Правила эти несколько отличаются от льежских кроме того, они не во всех случаях пригодны для использования в наших условиях, так как рассчитаны в первую очередь на страны, пользуюш,иеся латинским алфавитом, и, следовательно, требуют некоторой переработки (что, впрочем, разрешается этой же Комиссией) применительно к русскому языку. Все это позволило в данном издании не менять названий, принятых в ранее выпущенном справочнике. Ниже приведен текст основных правил современной номенклатуры, в частности применительно к соединениям ациклического ряда, где это наиболее существенно. Кое-где оказалось необходимым дать примечания. Для соединений циклического строения основы номенклатуры были подробно изложены в упомянутом выше справочнике (см. выпуск 1, стр. 14 и далее). Существенных изменений не было внесено. [c.8]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с элекгрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с элекгрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофильной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации — молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми элекгрофилами (например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной л-электронной системой, сама бензоидная л-система остается неизменной. [c.305]

Можно полагать, что и циклические системы, содержащие активированную перфторалкильным заместителем и карбонильной группой двойную связь, могут вступать в реакцию с бинуклеофильными реагентами с образованием гетероциклических соединений. Действительно, показано [231], что взаимодействие 2-полифторалкилхромонов с диэтилентриамином в этиловом спирте при 25 °С приводит к 2-гидроксиарильным производным 1,4,8-триазабицик-ло[5.3.0]-дец-4-ена. [c.167]

Такие циклические соединения довольно удобно классифицировать по числу валентностей азота, принимающих участие в построении циклов полностью насыщенной системы. Соединения типа 1, из которых наиболее известен нортропан (п = 2, т = 3), построены таким образом, что в образовании кольца участвуют две валентности азота. Гетероциклические соединения такого рода относят к группе тропана. [c.285]

Пиримидин (I), известный также под названием Л1-диазина, является родоначальным соединением большой группы гетероциклических веществ, с давных пор привлекавших большое внимание. Относящиеся к этой груп- пе соединения известны с первых лет истории органической химии в качестве продуктов расщепления мочевой кислоты, однако систематическое изучение их началось с работ Пиннера [1], впервые применившего название пиримидин к незамещенному родоначальному веществу. Производные пиримидина играют жизненно важную роль во многих биологических процессах циклическая система пиримидина присутствует, например, в нуклеиновых кислотах, в некоторых витаминах и коэнзимах, в мочевой кислоте и в других пуринах. Многие синтетические представители этой группы соединений имеют важное значение в качестве лекарственных веществ (например, производные барбитуровой кислоты), а также химиотерапевтических препаратов (например, сульфадиазин). [c.195]

Название фенантролин применяется для обозначения любой из трех гетероциклических систем — I, И и И1,— образующихся в результате замещения двух групп — СН=в кольце фенантрена на — N = одной в положении I или 4 и второй в положении 5 или 8. Эти циклические системы можно считать так-.же 4,5-диаза- (I), 1,5-диаза- (И) и 1,8-диазафенантренами (И1). Нумерация атомов аналогична принятой для фенантрена (IV). Несмотря на то что систематическая номенклатура обладает рядом достоинств, в настоящей главе применяется широко распространенный термин фенантролин. Как будет показано ниже, все три основных соединения — I, II и III — могут быть получены реакцией Скраула из соответствующих о-, м- и п-фенилендиаминов, вследствие чего различают о-, м- и п-фенантролины. [c.266]

Система номенклатуры гетероциклических соединений, согласно которой гетероциклы рассматривают как производные их углеводородных аналогов, обра- юванные заменой атома углерода гетероатомом, описана в разделе В поа названием а -номенклатура . Приведенные ниже правила представляют собой распространение принципа этой номенклатуры на ациклические соединения, содержащие в цепи гетероатомы. Такие цепи рассматриваются как ациклические углеводороды, в которых несколько Hj-rpynn заменены гетероатомами. Эта система приложима как к циклическим, так и ациклическим соединениям и в >с10яшее время называется заменительной номенклатурой (или номенклатурой по принципу замены). [c.159]

Название карбоциклического или гетероциклического кетона, который содержит наряду с карбонильной группой, являющейся членом цикла, максимальное число некумулированных двойных связей в циклической системе, образуют, добавляя окончание -он, -дион, -трион и т. д. к названню основы соединения илн в случае некоторых ДИОНОВ, тетронов и т. д., названне образуют, добавляя окончание -хинон, -дихинон и т. д. к названию основы соедииеиия (иногда видоизмеиеииому). Атом кислорода кетонной группы может быть также обозначен приставкой оксо-. [c.198]

Одна нз причин широкого использования гетероциклических соединений — возможность тонко манипулировать их структурой для достижения необходимых модификаций свойств. Как мы увидим в гл. 2, многие гетероциклы могут быть отнесены к одной из нескольких широких групп структур которые обладают сходными свойствами, но имеют и значительные внутригрупповые различия, в том числе вариации кислотности и основности, полярности, различную чувствительность к атаке электрофилом или нуклеофилом. Разнообразие структур гетероциклических систем обусловлено возможностью замены одного гетероатома на другой и изменения положения одного и того же гетероатома в кольце. Другой вариант модификации структур многих гетероциклов — возможность введения в их структуру функциональных групп либо в качестве заместителей, либо непосредственно в циклическую систему. Например, оснбвные атомы азота могут быть введены в молекулу либо в виде экзоциклической аминогруппы, либо как часть кольца. Это обусловливает чрезвычайную изменчивость структур за счет наличия или имитации функциональных групп. Примером последней может служить имитация циклической системой 1Н-тетразола карбоксильной группы, так как они подобны по кислотности и стерическим требованиям (гл. 8). Одной из основных целей последующих глав этой книги является создание основы для понимания и предсказания влияния строения гетероциклических соединений на их свойства. Вооружившись этим пониманием, химик-гетероциклист может сконструировать структуру в соответствии с разнообразными требованиями, модифицируя гетероциклический компонент. [c.10]

Гетероциклические соединения все чаще находят применение в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе (обзоры см. [2, 3]).Это в основном происходит потому, что относительно стабильную циклическую систему можно провести неизменной через ряд синтетических стадий и затем в необходимый момент раскрыть цикл и высвободить другие функщюнальные группы. В последующих главах будет приведено много подобных примеров, но принцип можно проиллюстрировать на примере использования фу-рановой циклической системы как скрытого 1,4-дикарбоиильного соединения (рис. 1.1) фурановое кольцо может быть раскрыто кислотой с высвобождением его замаскированной функциональности. [c.10]

Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбнталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклнческим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью р -гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 2.6, а). В качестве примера пятичлеиного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о р -гибридизации атома азота. Три (т-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орби-таль атома азота взаимодействует с четырьмя т-орбиталями атомов углерода с образованием циклической т-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 2.6, б) [c.21]

Гетероциклы типа 6 могут служить яркими примерами гетероциклических соединений второго типа, но не существует доказательства того, что плоская циклическая структура (которая формально содержала бы 6т-электронов) предпочтительна для этих соединений. Например, молекула озона нециклическая, а циклический триа-зиридин (6, X=Y=N HMe2 Z=N 02Et), хотя и был выделен, но стремится к быстрому раскрытию цикла, так как молекула содержит пирамидальные атомы азота [441. Из четырехчленных циклических систем типа 7 только дитиет (X=Y=S) стабилен, но нет доказательств ароматичности этой циклической системы. [c.39]

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолнэин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027/3). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения 11 (РЭЭ=0,040/3), имеющего Ют-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР (обзор см. [53]). Ют-Элект-ронная система циклопента[6]пиридина (12) также характеризуется наличием кольцевого тока [54]. [c.40]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология