Сопряжения цепь

Следует отметить, что сопряженная я-связь является первой низшей ступенью делокализованной я-связи. Делокализация я-электронов по всей сопряженной цепи приводит к заметной термодинамической стабилизации молекулы, так как ее энергия понижается в результате дополнительного взаимодействия я-электронов простых я-связей. Это взаимодействие измеряется энергией сопряжения. Для бутадиена энергия сопряжения равна 15 кДж/моль. Это разность энергий между нереальной структурой бутадиена (классической) с двумя простыми я-связями СН2==СН— H= Hj и реаль- [c.330]

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

В связи с этим Тиле высказал предположение, что при сопряженных двойных связях парциальные валентности внутренних углеродных атомов взаимно насыщаются, а парциальные валентности атомов, расположенных по концам сопряженной цепи, остаются ненасыщенными и активными [c.71]

Поляризация я-связи отличается от поляризации о-связи не только по величине, но и по способности передавать это влияние на расстояние. Взаимодействие соседних двойных углерод-угле-родных связей в сопряженной системе было описано в разд. 1.2.1. Если в такую сопряженную систему ввести электроотрицательный атом, то это вызовет значительное перемещение электронной плотности вдоль всей сопряженной цепи двойных связей. В случае пропеналя СН2 = СН—СН = 0 его молекулу можно изобразить общепринятой формулой IVa, но, учитывая значительную электроотрицательность атома кислорода, более корректное описание строения молекулы даст резонансный метод, представляющий пропеналь как гибрид трех канонических структур (IVa, IV6 и IVb). [c.26]

Накопление сопряженных двойных связей в молекуле окрашенного вещества снижает энергию возбуждения электронов, вследствие чего углубляется окраска. В табл. 9 проиллюстрирована зависимость между цветом вещества и длиной сопряженной цепи. [c.262]

В заключение приведем структуру нециклической сопряженной цепи р-каротина, ответственного за красный цвет моркови [c.102]

Бутадиен, акролеин и соединения, содержащие более длинные сопряженные цепи [c.33]

Точно так же как тг-орбитали сопряженных двойных связей в линейных полиенах образуют пары (а хр) из одной связывающей и одной разрыхляющей орбиталей, так и тг-ор-битали молекулы бензола можно рассматривать парами. Мы видели, что в линейном сопряженном ионе или радикале с нечетным числом атомов в сопряженной цепи, напри- [c.98]

Увеличение числа звеньев СН = СН в сопряженной цепи оказывает лишь незначительное влияние на положение полосы поглощения карбонильной группы. [c.40]

С удлинением сопряженной цепи полосы поглощения смещаются в длинноволновую область и их интенсивность возрастает. [c.202]

Механизм легкой передачи в я-системах -эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией я-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи я-электронов, в результате чего (6+)- или (5-)-заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, гасится за счет смещения на этот атом обобщенного я-электронного облака, и максимальный (6 )-заряд оказывается на конечном атоме я-системы. Такое максимальное разделение (8+>- и (8-)-зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство. [c.82]

В бутадиене существует взаимное влияние ст-связанных атомов углерода вследствие наличия на них рг-электронов (я-симметрии). Как следует из изложенного выще, такое взаимное влияние ненасыщенных атомов называется я,я-сопряжением, или я-сопряжением. Введение в такую сопряженную систему ст-электронодонорной СНз-группы поляризует я-систему и приводит к возрастанию порядков связей в сопряженной цепи, тогда как поляризация ст,я-системы бутадиена при введении сильного электронного акцептора (атома С1), обладающего одновременно способностью вступать в ия-сопряжение, частично передавая свою электронную пару на 4 -орбиталь, приводит в [c.83]

Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий п областях науки, казалось бы, никак не связанных с оргаьшческой химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные ш создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электротеский ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрьггий. Однако в последние десятилетия бьыо найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников, Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)п получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (10 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(10 См/см ср, с величиной 10- См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия бьша очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. [c.57]

Как уже отмечалось в гл. 1, длина волны света, поглощенного молекулой, является функцией той степени легкости, с которой происходит переход электронов на более высокие энергетические уровни. Чем длиннее сопряженная цепь или хромофор молекулы и чем больше число участвующих в нем функциональных групп или ауксохромов, тем выше степень стабилизации возбужденного состояния и тем легче оно достигается, т. е. тем меньшая энергия требуется для возбуждения и тем большей длины свет поглощается. Это утверждение очень хорошо иллюстрируется на примере флавоноидов. [c.131]

Сопряженное присоединение (или 1,4-присоединение) - реакция, в которой реагент присоединяется по концам сопряженной цепи субстрата с миграцией двойной связи наиболее известные примеры - сопряженное присоединение к 1,3-диенам и а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям. [c.367]

Свободным движением я-электро1юв сопряженной цепи обусловлены полупроводниковые и магнитные свойства полимеров. [c.409]

Для передачи влияния по мезомерному эффекту (в отличие от индуктивного) наиболее характерно то, что перераспределение электронной плотности практически не ослабевает при передаче по сопряженной цепи. [c.73]

Отщепление воды идет особенно легко, если в результате образуется сопряженная цепь (с ароматическим ядром идр) [c.590]

Поэтому характерным свойством сопряженной цепи атомов оказывается ее способность давать ряд чередующихся положительных и отрицательных зарядов на последовательно стоящих атомах путем активирования двойных связей . [c.562]

К ретинолам — витаминам группы А — относятся соединения из 20 атомов углерода, включающие в свою структуру триметилциклогексеновое кольцо, связанное с тетраеновой сопряженной цепью изопреноидного типа, оканчивающейся спиртовой или альдегидной группой. [c.140]

При переходе от сопряженной цепи к гомосопряженной (например, от Н2С = СН2 к Н2С-(СН2) -СН2) вид граничных орбиталей не меняется. Поэтому хлорониевые ионы 1—3 удовлетворяют правилу 8е и, следовательно, могут быть экспериментально зафиксированы. [c.174]

Дальнейшим развитием теории цветности органических соединений явилось представление о сложных хромофорах. Наиболее важным видом сложных хромофорных систем являются конъюгированные системы двойных связей ациклического или циклического строения. По мере удлинения сопряженной цепи спектр поглощения переходит из ультрафиолетовой области (короткие волны) все дальше и дальше в сторону красной части спектра (более длинные волны). Примером окрашенных углеводородов являются каротин—оранжевого цвета, ликопин—оранжево-красного цвета (см. стр. 568), дифенилгексадекаоктаен GgH,—( H= H)g--GeH5—медно-красного цвета. [c.513]

Еще Витт заметил, что присоединение к сопряженной цепи некоторых заместителей вызывает углубление окраски (хромо-форно-ауксохромная теория). Понятия об ауксохроме и хромофоре сохранились, но вкладываемый в них смысл изменился. [c.262]

МЕЗОМЁРНЫЙ ЭФФЁКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением п-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М.з. (-ь М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М. э. (— М) [c.19]

Мы все время говорим о термодинамической, равновесной гибкости макромолекул, определяемой величиной АЕ. Кинетическая гибкость, характеризующая поведение макромолекулы. во времени, т. е. скорость конформационного превращения, зависит главным образом не от АЕ, а от высоты энергетического барьера, разделяющего различающиеся конформации. И термодинамическая, и кинетическая гибкости варьируют в широких пределах. Макромолекулы, построенные из сопряженных л-связей или из сопряженных ароматических колец, являются жесткими — они лишены конформационной подвижности. В отличие от макромолекул с а-связями (полиэтилен, каучук), сопряженные цепи являются своего рода л-электроннымн полупроводниками. С этим связано поглощение света в длинноволновой области — соответствующие полимеры практически черны. Гибкость и полупроводниковые свойства макромолекул не совместимы. [c.73]

Собственные числа и функции зависят от трех квантовых чисел я , и , в соответствии с тремя степенями свободы частицы Вбобще число квантовых чисел системы равно числу всех ее степеней свободы Нижнему уровню отвечают квантовые числа = Пу = а ближайшими к нижнему будут уровни с 1, но = 1 Другими словами, длинноволновый спектр поглощения частицы (см второй постулат Бора) в основном определяется величиной п 11 , тй зависит главным образом от длины сопряженной цепи [c.26]

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронЬв. Поэтому сопряженные системы обладают повышенной термодинамической устойчивосхью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и"1Г сновном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить степень термодинамической устойчивости сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляв около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и, соответственно, термодинамическая устойчивость соединения возрастают. [c.45]

А) может достигать значений 10 М и более [73, 76]. В результате значение ДС для окисления NADH в сопряженной цепи переноса электронов оказывается менее отрицательным, чем ДС°. Действительно, если перенос электронов сопряжен с синтезом трех молекул АТР, то система достигнет равновесия при У р = 10 (25 °С) различие между ДС и ДС > составляет 3 Г1 п р=3 5,708 6,4 = 110 кДж моль . [c.406]

Для красителей особенное значение имеет присутствие на концах сопряженной цеии двух групп, способных к сопряжению, но носящих противоположный характер (в смысле электроотрицательности). Это ведет к сопряжению этих двух групп через всю соединяющую сопряженную цепь и к распределению заряда между этими группами. Одним из таких примеров, приведенных выпте, был га-нитроанилин. В качестве другого, еще более характерного примера можно указать на азометиновые красители. Они представляют собой соли с катионом, построенным из полиме-тиновой цепп с нечетным числом членов —СН=ь, которая заканчивается с одной стороны трехвалентным азотом, а с другой — четырехковалентным, положительно заряженным азотом (или подобными группами). Сопряжение неподеленной пары электронов трехвалентного азота с по-ложительньш зарядом через всю полиметиленовую цепь приводит к равномерному распределению заряда между обоими атомами азота [c.622]

Молекула ЗГФ изначально содержит два сенсора - отдельные группы атомов, посредством которых передается влияние микроокружения на ее спектральные параметры (рис. 4). Сенсор 1 представляет собой сопряженную цепь кратных связей, оканчивающуюся акцепторной группой (карбонилом) с одной стороны и электронодонором (аминогруппой) - с другой. Будучи стерическн блокированными от специфических взаимодействий со средой, подобные конструкции являются сенсорами общей полярности среды [12], работающими по принципу смещения полосы в спектре. [c.388]

Окислительная поликонденсация Заманчивая идея ения органических сверхпроводников в результате ования полиацетиленовой сопряженной цепи стиму-вала в 60-е годы XX столетия исследования в области слительной поликонденсации ацетилена кислородом а в присутствии медного катализатора (И Л Котля-кий и др) [c.325]

Эффекта сверхпроводимости можно было бы ожидать большой длине сопряженной цепи (в идеале бесконеч-) и кристаллической плотной упаковке К сожалению, того, ни другого пока достичь е удалось Известны аморфные полиацетилены с невысоким знаем молекулярной массы Это, напротив, типичные ди-ики [c.325]

Уровни энергии 2Л/я-электронов сопряженной цепи с длиной L можно вычислить приближенно, пользуясь моделью частицы в ящике. В основном состоянии N нижних уровней заполнены полностью, так что поглощение света с максимальной длиной волны у такой молекулы соответствует переходу электрона с уровня N на уровень (Л/ + 1). Используя результат задачи 16, покажите, что эта длина волны равна X = 8тс Ь 1к 2М + 1). Рассчитайте эту длину волны для октатетраена, если длина, соответствующая я-электронам этой молекулы, равна 8,6 А. (Наблюдаемая величина составляет 290 ммк.) [c.406]

Хромофорной группой красителей является, таким образом, сопряженная цепь. Однако вещества, содержащие только цепь сопряжения, слабо поглощают вет. Поглощение сдвигается к длинным волнам и значительно усиливается, если в молекуле вещества появляются ионные заряды. Однако не всякая ионогенная (солеобразующая) группа влияет на поглощение света. Так, почти не влияют сульфогруппа —50зН, атомы Р, С1, Вг и другие группы с фиксированными электронными зарядами. Наоборот, очень сильно влияют группы, содержащие неподеленные пары электронов — электронодонорные группы, например —ЫНг(—ЫКг), —ОН, — ЗН и их производные. Аналогично влияют электрофильные группы или акцепторы электронов N 2, >С = 0 и др. Обе последние группы называются ауксохромами (от греческого ауксо — усиливаю). Особенно сильно влияет наличие двух ауксохромов противоположных по характеру. Это видно, например, из положения главной полосы поглощения следующих соединений [c.82]

Вообще необходимо иметь в виду, что многие вопросы теории связи между окраской и строением красителей с сопряженными цепями еще далеко не решены. Окрашенные реактивы имеют, как правило, более сложную систему энергетических уровней, а также известную независимость нескольких хромофорных групп или цепей сопряжения. У красителей, кроме обычно исследуемой полосы поглощения в видимой части, имеются также интенсивные полосы в ультрафиолете. Зеленые красители имеют две полосы в видимой части спектра, хотя строение этих красителей нередко симметрично по отношению к центру хромофора. Цвет многих красителей и комплексов заметно изменяется (спектр поглощения смещается на 50—100 нм) вследствие полимеризации при увеличении концентрации. Сложен также вопрос о природе хромофора в интенсивно окращенных соединениях, например железа, кобальта и других, с такими реактивами, как многие бесцветные полифенолы, как слабоокрашенный, с короткой цепью сопряжения, нитрозонаф-тол и другие некоторые из этих реактивов дают окрашенные соединения и с не хромофорными металлами, например с цирконием, танталом и т. п. Очень мало данных также о связи строения с интенсивностью окраски. [c.84]

Нужно отметить, что те же качественные выводы можно получить из обычных положений теории органических красителей. Действительно, всякое уменьшение сдвига л-электронов делает цепь сопряжения менее возбудимой, т. е. приводит к смещению Лмакс в сторону более коротких волн. Крупный ион циркония слабо притягивает свободные электроны, находящиеся в конце сопряженной цепи аниона, поэтому спектр поглощения комплекса циркония мало отличается от спектра поглощения свободного аниона фенилфлуорона (XzrR—A-R-). Радиус иона титана, меньше, чем радиус иона циркония поэтому титан сильнее притягивает электроны и Ямакс титанового комплекса более сдвинута в коротковолновую часть по сравнению с циркониевым комплексом и т. д. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология