Сопряжение между углеродными атомами

Установлено, что при поглощении кислорода на месте неконцевой двойной связи у углеродного атома, примыкающего к двойной связи, образуется гидроперекисная группировка (реакция а и б). Одновременно при этом происходит изомеризация двойной связи в сопряженное положение с миграцией гидроперекиси к другому углеродному атому (реакция в). Следующая ступень окислительной полимеризации до конца не изучена. Высказано предположение о нескольких возможных направлениях реакции. Например, могут образовываться эфирные связи между двумя молекулами (реакция г) или циклические структуры (реакция д). [c.212]

Химич. свойства В. обусловлены наличием в их молекулах сопряжения между двойной связью С = С и карбонильной группой. Порядок присоединения полярных веществ по двойной связи определяется ее поляризацией (а-углеродный атом электроотрицателен, -углеродный атом электроположителен) [c.202]

Некоторые наиболее важные свойства бензола были рассмотрены в гл. 9 в связи с обсуждением метода резонанса. Наиболее существенным является тот факт, что бензол обладает гексагональной структурой, в которой все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину (1,397 А) и каждый углеродный атом связан с одним атомом водорода. Каждый атом углерода образует зр -а-связь со своим водородом и соседними атомами углерода оставшиеся шесть электронов (по одному на каждый углеродный атом) называют л-электронами. Эти электроны нельзя рассматривать как локализованные в парах, соединяющих атомы углерода (через один), с образованием обычных сопряженных связей. Более правильно считать их симметрично делокализованными с участием р-орбиталей всех шести атомов углерода (1, разд. 9-3). Связи между углеродами ядра не являются, таким образом, ни простыми, ни двойными, и, действительно, по длине они занимают как раз среднее положение между простыми и двойными связями. Однако связи между атомами углерода в бензоле представляют собой нечто большее, чем простое [c.166]

Кажущееся несоответствие между понижением интенсивностей полос и повышением дипольных моментов в результате введения метильной группы к р-углеродному атому 1,4- и 1, 3-бмс-(р-нитри-винил)-бензолов легко объясняется тем, что я, 6-сопряжение связи С—Н метильной группы и двойной связи, сказывающееся на величинах дипольных моментов, не отражается на интенсивностях полос спектров комбинационного рассеяния, зависящих преимущественно от л-сопряжения. [c.193]

Соединения, у которых двойные связи расположены через один углеродный атом, называются соединениями с сопряженными двойными связями. Эти соединения обладают особыми химическими свойствами. Например, молекула брома присоединяется не в положение 1,2 или 3,4, а главным образом в положение 1,4 при этом между вторым и третьим атомами углерода образуется новая двойная связь [c.172]

Обязательным условием является наличие в красителе системы сопряженных связей между ауксохромной группой и имино- (или оксо-) группой. Одним из звеньев этой системы должен быть центральный углеродный атом. [c.257]

Углеродный атом группы СОХ в кислоте или производном кислоты находится в состоянии, близком к тригональной гибридизации, и углы между связями, образованными этим атомом, составляют примерно 120° (2,09 рад), а все связи копланарны или почти копланарны. Несвязанные электроны группы X на самом деле не являются по-настояш,ему свободными, поскольку они участвуют в сопряжении с С = О я-связью и тем самым способствуют стабилизации группы СОХ. Для обычных атомов степень взаимодействия с jt-орбиталью увеличивается в следующем порядке С1 < < OR с NR2 < 0 , и в случае аниона (т. е. 0 ) избыток заряда распределяется равномерно между двумя атомами кислорода СОО -группы. В этом случае делокализация максимальна. [c.393]

Некоторые наиболее важные свойства бензола были рассмотрены в гл. 9 в связи с обсуждением метода резонанса. Наиболее существенным является тот факт, что бензол обладает гексагональной структурой, в которой все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину (1,397 А) и каждый углеродный атом связан с одним атомом водорода. Каждый атом углерода образует р -о-связь со своим водородом и соседними атомами углерода оставшиеся шесть электронов (по одному на каждый углеродный атом) называют л-электронами. Эти электроны нельзя рассматривать как локализованные в парах, соединяющих атомы углерода (через один), с образованием обычных сопряженных связей. Более правильно считать их симметрично делокализованными с участием /з-орбиталей всех шести атомов углерода (1, стр. 212). Связи между углеродами ядра не являются, таким образом, ни простыми, ни двойными, и действительно по длине они занимают как раз среднее положение между простыми и двойными связями. Однако связи между атомами углерода в бензоле представляют собой нечто большее, чем простое среднее между простыми и двойными С — С-связями, так как они значительно прочнее, чем среднее арифметическое между прочностями простых и двойных связей. Это находит выражение в теплоте сгорания бензола, которая значительно меньше, чем следовало бы ожидать, основываясь на энергиях связей. Избыточная стабильность бензола, обусловленная повышенной прочностью связей между углеродными атомами ядра, представляет собой то, что мы называем энергией стабилизации. Значительная часть энергии стабилизации может быть отнесена за счет энергии делокализации (или резонанса) шести я-электронов, находящихся при углеродных атомах. [c.115]

Термин карбанион используется для обозначения отрицательно заряженных органических частиц, имеющих четное число электронов, отрицательный заряд в которых может быть сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах, составляющих данную частицу. Индивидуальные карбанионы называют алкил-анионами. Все карбанионы представляют собой производные метил-аниона СНз, формально генерируемого путем отрыва протона от метана, поэтому карбанионы можно рассматривать как сопряженные основания С—Н-кислот. Все карбанионы, при изображении их с помощью валентных структур, содержат трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (карбанионный центр). Обычно вместе с карбанионом присутствует противоион (часто катион металла), и в тех случаях, когда необходимо точно указать природу противоиона, соли карбанионов иногда называют алкил-металлами. Катион может быть достаточно сильно ассоциирован с карбанионным центром и изменять его поведение. В связи с этим химия карбанионов и химия мономерных металлорганических соединений, в особенности производных щелочных металлов, очень тесно связаны, и феноменологическое различие между ними не всегда возможно [53]. Особую группу карбанионов образуют илиды— соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр, как, например, в (26). Поведение соединений этой группы существенно отличается от поведения обычных карбанионов. [c.545]

Эргостерин — один из важнейших фитостеринов. В большом количестве содержится в дрожжах, откуда обычно и выделяется. От холестерина отличается наличием более длинной боковой цепи — содержит на один атом углерода больше в виде метильной группы у 24-го атома углерода, и наличием еще двух двойных связей в кольце В — А (т. е. между 7-м и 8-м углеродными атомами) и в боковой цепи — (т. е. между 22-м и 23-м атомами) следовательно, всего содержит три двойные связи. Кристаллическое вещество с темп. пл. 163° С. Наличие сопряженной системы двойных связей — А и А — обусловливает характерное для эргостерина поглощение [c.471]

Дальнейшее усложнение хромофорной системы заключается в участии гетероатомов в построении сопряженной цепи. Первыми по сложности здесь являются ариламиновые красители, у которых в соп)ряженную цепочку между замкнутыми участками включается один центральный атом азота. Далее идут азометиновые и азокрасители, в молекулах которых цепь сопряжения включает двойные азот-углеродные или азот-азотные связи, и, наконец, ряд классов красителей, хромофорные системы которых характеризуются наличием различных гетероциклов. [c.66]

Ароматическая связь. Молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Каждый атом углерода находится в состоянии 8р2-гибридизации и образует три а-связи (одну С-Н и две С-С), лежащие в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Орбитали р-типа, не участвующие в гибридизации, образуют замкнутую сопряженную я-систему, электронная плотность которой равномерно распределена (делокализована) между атомами углерода и сконцентрирована в основном над и под плоскостью а-скелета молекулы. В результате на каждую углеродную связь в бензольном кольце приходятся два а-электрона и один п-электрон. Такая связь называется ароматической. [c.46]

Легкую замену азотсодержащей группировки в боковой цепи в солях грамина объясняют ионизацией связи между атомами азота и углерода, что приводит к образованию в высшей стапени реа.к-ционноспособного р-метилениндоленина или индолениния. Ионизованный сопряженный имин или ионизованное иммониевое соединение чрезвычайно активно вступают в реакции нуклеофильного присоединения по концевому углеродному атому, приводящие в итоге к замещению аминогруппы нуклеофилом. [c.305]

Согласно теории молекулярных орбиталей л-электрониых соединений (например, сопряженных углеводородов) (Хюккель, 1931), л-электроны занимают молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу. В сопряженных углеводородах с п углеродными атомами имеется 4л валентных электронов. 3 электронов распределены по орбиталям с р -гибридизацией и участвуют в образовании Зга/2 о-связей между углеродными атомами их можно считать локализованными между парами соседних атомов. л-Электроны движутся над скелетом прочных ст-связей ). Все л-орбитали имеют узловую плоскость, совпадающую с плоскостью ядра. Если бы ядерный каркас подвергался неограниченному растяжению так, чтобы каждый атом оставался в своем гибрндизованном валентном состоянии, а длина всех углерод-углеродных связей неограниченно возрастала, то орбитали сохраняли бы свои характерные свойства симметрии, но взаимодействие между электронами неограниченно уменьшалось бы. В пределе у каждого углеродного атома оказалось бы по одному л-электрону в обычной / -орбитали. Поэтому л-орбитали сопряженной системы можно приближенно выразить линейными комбинациями атомнь ьх 2р-орбиталей. [c.24]

Галогенопройзводные ароматических углеводородов с галогеном в ядре — тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Галоген, находящийся в ароматическом ядре, в противоположность галогену в боковой цепи,связан с углеродом ядра очень прочно и мало подвижен. Хлорбензол и бромбензол являются, так же как хлористый винил, соединениями с по-ниженнойреакционнойспособностью. Атом галогена у этих соединений сопряжен при помощи своих неподеленных электронов с и-электронами ароматического ядра, что приводит к усилению связи между галогеном и углеродным атомом ядра. Поэтому галогенопройзводные с галогеном в ядре не дают многих реакций, характерных для галогеналкилов. Так, гидролиз хлорбензола осуществляется лишь в исключительно жестких условиях (при нагревании до 380°С с концентрированным раствором,едкого натра под давлением 350 атм) [c.139]

Если в молекуле между одинаковыми группами находится атом с неподеленной электронной парой или имеется скрещенная система сопряженных кратных связей, то происходит рассеивание С-эффектов атома или группы, являющихся общими для обеих сопряженных систем. Например, в случае эфира п-аминобензой-ной кислоты происходит рассеивание влияния углеродного атома карбонильной группы при этом влияние группы С = 0 на эток-сильную и амииофенильную группы оказывается уменьшенным по сравнению с тем действием, которое оказывала бы группа С=0 на каждую из названных групп при отсутствии другой [c.73]

Дальнейшее усложнение хромофорной системы заключается в участии гетероатомов в построении сопряженной цепи. Первыми по сложности здесь являются ариламиновые красители, у которых в сопряженную цепочку между замкнутыми участками включается один центральный атом азота. Далее идут азометиновые и азокрасители, в молекулах которых цепь сопряжения включает двойные азот-углеродные или азот-азотные связи, и, наконец, ряд классов красителей, хромофорные системы которых характеризуются наличием различных гетероциклов. Сложную хромофорную систему антрахиноновых красителей целесообразно рассматривать перед классами красителей с ге- [c.95]