Эффект Коттона виртуальный

Как можно видеть из данных табл. 4, значения сил вращения, определенные из данных по КД и из величин Л(а)1эз, совпадают друг с другом. Такого совпадения можно ожидать, если Л(а)19з определяется лишь одним эффектом Коттона. Как отмечалось выше, эффект Коттона при 225 ммк, возможно, является виртуальным, и, если это так, А (а>225 содержит вклады от эффектов Коттона, расположенных вне области спектра 185—240 ммк. Если эти вклады важны, то можно ожидать расхождения между значениями сил вращения, вычисленными из Л(а)225 И ИЗ кругового дихроизма полосы в области 216— 220 ммк. [c.223]

Присутствие эффектов Коттона, помимо рассмотренных [28] (а именно при 193 и 198 и виртуального при 225 ммк), приведет к несоблюдению уравнения (12). Кроме того, уравнение (12) с параметрами Л( , р)(19з> и А(а, р)225, взятыми с обратными знаками, не будет справедливо для спиралей, закрученных влево, если относительные величины эффектов Коттона при 193, 198 и 225 ммк не будут такими же, как для спиралей, закрученных вправо. [c.228]

По-видимому, гораздо более определенный случай представляет ц с-7,7,10-триметилдекалон-2 [73], где в стероидной форме (1X6) фигурирует дополнительное метил-метиленовое взаимодействие, отсутствующее в нестероидном аналоге (Хб). Был сделан вполне разумный вывод [73], что триметил-декалон существует почти полностью в форме Хб. Этот вывод для оптически активного кетона можно было бы проверить путем измерения дисперсии оптического вращения, так как правило октантов [20] предсказывает сильный положительный эффект Коттона для формы Хб (все заместители в положительных октантах), а стероидная конформация 1X6 должна иметь слабый или совсем незначительный эффект Коттона, так как виртуально все вклады во вращение должны компенсироваться. Когда была синтезирована оптически активная форма ц с-7,7,10-триметилдекалона-2 [711, то, к удивлению, оказалось, что это вещество имеет только очень слабый эффект Коттона. Это исклю- [c.32]

Из данных по дисперсии вращения, круговому дихроизму и спектрам погло щения с несомненностью следует, что оптически активный переход для а-спи ральных полипептидов находится около 193 ммк. Выяснилось, что двухчлен ное уравнение Друде, в котором для одного члена принято = 193 ммк очень хорошо описывает ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях если взять 2 = 225 ммк [19]. Второй член включает вклады от всех эффектов Коттона, за исключением эффекта при 193 ммк, которые влияют на вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Если вращение определяется только двумя эффектами Коттона, то второй член содержит вклад, обусловленный лишь одним эффектом Коттона, расположенным при 225 ммк. С другой стороны, если более чем два эффекта Коттона ответственны за вращение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, то второй член является суммой вкладов от нескольких эффектов Коттона, причем главный вклад в этот второй член обусловлен, по-видимому, п я -переходом. Необходимо отметить, что совпадение рассчитанной длины волны с экспериментальной точкой пересечения = 225 ммк) может быть случайным. Вследствие того что второй член может содержать вклады от нескольких эффектов Коттона, мы будем называть его виртуальным эффектом Коттона. Далее будет показано, что знание точного физического смысла члена с А,2 = 225 ммк не требуется для того, чтобы обосновать проводимый анализ. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология