Кетоны оптическая активность

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

Гидрированием оснований Шиффа, полученных из алифатических кетонов и оптически активного а-фенилэтиламина (его остаток обозначен Н ), оказалось возможным выйти сначала к диастереомерным вторичным аминам, а затем, после удаления остатка а-фенилэтиламина, и к оптически активным первичным аминам [c.573]

Для асимметрического восстановления кетонов и спиртов использовались также комплексы из алюмогидрида и других оптически активных спиртов [97], производных углеводов [98], спартеина [99], аминов [100]. [c.129]

Кетонная группа ) является единственной, для которой обычно удается определить кривую дисперсии вращения для полосы поглощения, в которой проявляется оптическая активность. Другие поглощающие группы или не обладают оптической активностью, или поглощают настолько сильно, что [c.289]

Для получения оптически активных альдегидов и кетонов используют реагенты на карбонильную группу, в которые введен оптически активный радикал, например [c.105]

Несмотря на то, что основная масса работ в области химии иммобилизованных систем появилась относительно недавно, в этой области в значительной степени благодаря систематическим исследованиям И. В. Березина и его сотрудников достигнуты большие успехи. Решены вопросы использования иммобилизованных ферментов в тонком органическом синтезе, в трансформации стероидов, в модификации малостабильных соединений, в разделении рацематов на оптически активные формы. Некоторые из названных процессов реализованы в промышленных масштабах. Намечаются пути применения иммобилизованных оксидаз, выделенных микроорганизмами, для тяжелого органического синтеза, в частности, для получения на основе парафинов и ароматических углеводородов спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, оксидов. Изучаются перспективы ферментативного обезвреживания сточных вод. Подробно о достижениях химии иммобилизованных систем см. в книге, посвященной истории моделирования опыта живой природы, Биокатализ (М., 1984). [c.185]

Стероидные соединения послужили первыми объектами, на примере которых был развит спектрополяриметрический метод исследования. Объектом первых работ в этом направлении американского исследователя Джерасси [29] явились кетоны стероидного ряда. Эти соединения особенно удобны для исследования, так как имеют оптически активную полосу поглощения в области около 300 нм, причем поглощение этой полосы невелико и это дает возможность проводить [c.649]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

В качестве восстановителей для кетонов можно применять не только магнийорганические, но и оптически активные бериллий- или алюминийорганические соединения [c.133]

Такому же закону подчиняются и эфиры оптически активной валериановой (бутан-2-карбоновой) кислоты, эфиры глицериновой кислоты с гомологичными спиртами и другие ряды гомологов. Позднее были получены аналогичные данные об оптически активных кетонах строения [c.286]

Если (+)-вто о-бутилфенил-кетон поместить в раствор, содержащий основание, то вскоре раствор теряет свою оптическую активность. Дайте объяснение этому факту. [c.175]

Объясните, почему оптически активный мускон при восстановлении в нем кетонного карбонила до метиленовой группы дает оптически неактивный углеводород. [c.114]

При восстановлении оптически активного кетона имеет место образование дополнительного центра асимметрии и возможно образование двух диастереоизомеров. Во [c.201]

В настоящее время этот вопрос мало изучен. Было исследо вано восстановление кетонов в присутствии оптически активных четвертичных аммониевых солей. Полученные результаты обсуждаются в гл 29. [c.396]

Реакция. Энантиоселективное восстановление прохирального кетона пекарскими дрожжами в оптически активный спирт. Таким способом получают только один антипод. [c.485]

Эту проблему удалось решить [9] путем сравнения кривых дисперсии вращения соединения ряда А (—) (неприродные соединения) с соответствующими кp выми соединений ряда В(-Ь) (природные соединения цис-анти-транс-), которым соответствует формула СУ1, по оптически активным полосам поглощения, обусловленным кетонными группами. [c.340]

Реакция. Энантиоселективное восстановление прохирального кетона оптически активным гидридным комплексом в оптически активный спирт (энантиофасно-дифференцирующая реакция). Поскольку доступны оба антипода хирального восстановителя, можно получить как (S)-, так и (Я)-спирт. Этот метод успешно использовался в синтезе простаглан-динов для восстановления а,Р-ненасышенного кетона до хирального аллильного спирта [34]. [c.483]

Если карбонильное соединение вовсе не содержит асимметрического центра, так что диастереомеры образоваться не могут и, кроме того, нет жесткой конформации, подобной циклогексанону, то асимметрическая индукция возможна только со стороны реагента. Так, в реакции (6.90) было найдено четкое преобладание оптического изомера 2а при восстановлении третп-бутилметил-кетона оптически активным 2-метилбутилмагнийхлоридом 1326]. [c.387]

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке водной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны обрпиовавшегося плоского чона [c.185]

Открытие углеводов (моно- и дисахаридов). Углеводы бесцветны, хорошо растворимы в воде, нейтральны. Их легко открывают по присутствию альдегидной, кетонной и гидроксильной групп. Эти группы открывают вышеописанными реакциями. Кроме того, углеводы оптически активные соединения угол вращения можно измерить с помощью поляриметра. [c.126]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Расщепление кетонов под действием амида натрия получило название реакции Халлера — Бауэра [385]. Она полностью аналогична предыдущей реакции 12-44 и точно так же применима только к неенолизуемым кетонам, чаще всего к кетонам общей формулы АгСОСКз, которые дают продукты R3 ONH0, трудно доступные другими методами. Однако в эту реакцию вводили и многие другие кетоны, правда, бензофенон практически не подвергается реакции. Было показано, что конфигурация оптически активной группы R сохраняется в ходе реакции [c.476]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

Кинетическое расщепление наблюдалось также в реакциях 2-фенилбутилмагнийхлорида с оптически активными кетонами [89] при проведении реакции с недостаточным количеством (—)-ментона остающийся 2-фенилбутилмагнийхлорид оказался оптически активным, что доказывалось его карбок-силированием в (—)-3-фенилпентановую кислоту с оптической чистотой порядка 10%. Оптически активный продукт был [c.122]

Оптические активные кетоны при взаимодействии с алюмогидридом лития восстанавливаются до соответствующих спиртов, существующих до разложения водой в виде литиевых комплексов эти последние могут в свою очередь служить агентами для асимметрического восстановления других кетонов. Примерами могут служить литиевые комплексы, полученные из (+)-оксипинокамфона [96] [c.128]

Кетоны могут давать оптически активные р-оксикислоты при реакции Реформатского с участием эфиров бромуксус-ной кислоты с оптически активными спиртами [c.129]

Для определения оптической чистоты кетонов, содержащих асимметрический атом углерода, предложено действовать на них 0-карбоксиметилгидроксиламином и затем исследовать спектры ЯМР диастереомерных солей получающихся производных с оптически активными аминами [170] [c.165]

Очень любопытное явление наблюдалось при смешивании оптически активных тетрагидрофуранов с циклогексаноном, ацетоном или другими нехиральными кетонами их полосы поглощения становились оптически активными. Это иллюстрирует, что симметричный хромофор может стать оптически активным не только за счет внутримолекулярного, но и за счет межмолекулярного влияния асимметрического центра [35]. [c.552]

Моносахариды имеют тривиальные названия, которые рекомендуются и международной номенклатурой. Для них характерно окончание -оза, для названий сахаров, содержащих кетогруппу у второго углеродного атома, часто используют окончание -улоза (рибулоза, ксилулоза). Углеводы оптически активны и обычно в природе находятся в -форме, т. е. расположение Н и ОН у последнего (считая сверху от альдегидной или кетонной группы) асимметрического углеродного атома такое же, как у В-глицеринового альдегида (см. с. 70). [c.78]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения к — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетонной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Большая часть алкалоидов — кристаллические вещества с определенной температурой плавления, реже встречаются жидкие алкалоиды, например никотин, анабазин, обладающие летучестью. В виде свободных оснований алкалоиды обычно мало растворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ и др.). Почти все алкалоиды не обладают запахом, исключение представляют кониин, никотин, анабазнн и некоторые другие. Многие алкалоиды оптически активны. С кислотами алкалоиды образуют соли, большей частью растворимые в воде. Прн наличии одного атома азота в молекуле они присоединяют одну молекулу одноосновной кислоты при наличии двух атомов азота они способны присоединять одну или две молекулы одноосновной кислоты, образуя кислые и средние соли, что сказывается на константах их диссоциации. Являясь слабыми основаниями, алкалоиды образуют с кислотами легко диссоциирующие соли, разлагающиеся под влиянием едких щелочей, аммиака, а иногда карбонатов и окиси магния при этом выделяются свободные основания. Некоторые алкалоиды, помимо основных свойств, характеризуются реакциями, зависящими от наличия в их молекуле функциональных групп, например фенольной (у морфина, сальсолина), кетонной (у лобелина), ви-нильной (у хгнина) и др., что отражается на нх химических свойствах. Напрнмер, морфин растворяется в растворах едких щелочей, лобелии образует карбонильные производные, хинин присоединяет водород, галогены и др. [c.418]

Межфазный катализ в присут. оптически активных четвертичных аммониевьа основании, получаемых из эфедрина, хинина и его аналогов. Одиако в разд. р-циях (борогидридиое восстановление кетонов, получение вицинальных дигалогенидов, циангидринов, сульфоксидов и др.), осуществленных этим способом, достигнуты лишь умеренные оптич. выходы. [c.208]

Метод М. к. позволяет повысить скорость, регио- и стереоселективность нуклеоф. и радикал-анионных р-ций повысить выход и чистоту конечных продуктов снизить т-ру р-ции отказаться от применения безводных р-рителей, а тахже пожароопасных и чувствительных к влаге металлов, их гидридов, металлоорг. соед. и др. проводить частичный асимметрич. синтез при использованни оптически активных К. Широко используется в тонком орг. синтезе, щ>именяется в пром-сти для алкилирования кетонов. [c.17]

В последние годы возрос интерес к исследованию полифункциональных илидов серы с целью их использования в синтезе сложных природных соединений и их аналогов. Нами впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Аминосодержащие кетостаби-лизированные илиды 30а—Ь были получены по схеме, согласно которой хлорангидрид 31 защищенной аминокислоты через диазо-кетон превращался в а-бромкетон 32 и далее в сульфониевую соль 33 [c.426]

С целью получения новых оптически активных аналогов L-токоферола нами в качестве исходных соединений использованы бмс-голо-изопреноиды - (3/ /5,45)-3,4,8-триметил-1-нонен-3-ол (И) и (3/ /5, 45)-3,4,8-триметил-1,7-нонадиен-3-ол (15), синтезированные исходя из доступного энантиомерно обогашенного (5 ) (-н)-дигидромирцена (8) ее 50%) (схема 2) .Последний был преврашен в (5 )-(-1-)-3,7-диметил-б-октен-2-он (9), каталитическое гидрирование которого дало насыщенный кетон 10. Взаимодействие кетонов 9 и 10 с винилмагнийбромидом привело к тре- [c.482]

Гетероциклический диеиофил, полученный из камфорсультама 44, гладко присоединяется к З-трет-бутил-диметилсилоксициклогексадиену-1,3, давая оптически активный аддукт 45, для которого предложены два пути перехода к кетону [c.430]

Когда оптически активный етор-бутилфенилкетон оставляют стоять в тяжелой воде (ОаО), содержащей основание 00 , то выделяемый обратно кетон не только не обладает оптической активностью, но также содержит дейтерий в а-положении. [c.817]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология