Дисперсия вращения оптического

Рис. 12.1. Типы аномальных кривых дисперсии, дисаерсня оптического вращения 2—круговой дихроизм.

В 1960 г, Клайн с сотрудниками исследовал дисперсию вращения оптически активных сульфоксидов—производных природных изотиоцианатов. И в этом случае измерения возможны лишь до 300 ммк при более коротких длинах волн измерениям мешает поглощение. Для всех исследованных соединений характерны плавные кривые дисперсии. [c.560]

Кетонная группа ) является единственной, для которой обычно удается определить кривую дисперсии вращения для полосы поглощения, в которой проявляется оптическая активность. Другие поглощающие группы или не обладают оптической активностью, или поглощают настолько сильно, что [c.289]

В ходе изучения дисперсии вращения оптически активного 1-фенилэтиламина и его производных мы неожиданно наблюдали, что кривые ДВ бензоил-1-фенилэтиламина сильно зависят от растворителя [20] (рис. 1). Подобный эффект растворителя у амидов заслуживает внимание вследствие того, что Джерасси на многих примерах наблюдал лишь незначительное влияние растворителя на кривые ДВ. Наблюдав-шиеся в виде исключения случаи сильного влияния растворителей на кривые ДВ (речь идет о 2-галоид-5-метилциклогексанонах) Джерасси [c.414]

Непоглощающие соединения дают плавные кривые дисперсии вращения, не имеющие никаких характерных особенностей. Для таких соединений оптическое вращение (положительное или отрицательное) возрастает при уменьшении длины волны света. Несколько типичных плавных кривых показаны на рис. 1 (стр. 267), а цифровые данные приведены в табл. 4. [c.292]

Явление Фарадея выявляет индуцированную анизотропию вещества в магнитном поле для лучей с правой и левой круговой поляризацией. Получаемые данные в виде численных значений угла поворота плоскости поляризации линейно поляризованного света или кривых дисперсии магнитного оптического вращения или магнитного кругового дихроизма используются для изучения электронного строения молекул. [c.229]

Энантиомеры. Для облегчения сравнения в дальнейшем часто будут применяться такие обороты речи, как А показал, что кривая дисперсии вращения соединения (-Ь)-Х была... , хотя в действительности А изучал не соединение (-Ь)-Х, а его (—)-энантиомер, и знаки всех величин оптического вращения были изменены на обратные. [c.274]

В табл. 2 указаны и ниже кратко рассмотрены те немногочисленные соединения, для которых в ранних работах удалось проследить ход кривой дисперсии вращения при подходе к области поглощения или движении через нее. Как неоднократно отмечал Кун, попытки определить характер полосы поглощения на основании результатов измерений при далеких от нее длинах волн являются рискованными. Кун подчеркивает (см., например, [162]), что оптическая активность полосы поглощения может быть установлена только тогда, когда оптическое вращение измеряется внутри самой полосы поглощения (см. также [43]). [c.282]

В целом приведенные выше материалы дают основания считать метод дисперсии вращения расширенным и значительно улучшенным вариантом метода инкрементов молекулярного вращения (Бартон), поскольку дисперсия оптического вращения определяется при сотнях различных длин волн, а не по одной волне. [c.333]

Кривые дисперсии вращения [91] некоторых продуктов расщепления катехинов [60] представляют очень хороший пример использования плавных кривых дисперсии для определения абсолютной конфигурации.в тех случаях, когда величины оптического вращения для О-линии натрия не позволяют сделать определенных выводов (рис. 11). [c.334]

Эту проблему удалось решить [9] путем сравнения кривых дисперсии вращения соединения ряда А (—) (неприродные соединения) с соответствующими кp выми соединений ряда В(-Ь) (природные соединения цис-анти-транс-), которым соответствует формула СУ1, по оптически активным полосам поглощения, обусловленным кетонными группами. [c.340]

Из того, что оптическая активность сводится, таким образом, к преломлению света (в данном случае к циркулярному двойному лучепреломлению) следует, что ее зависимости от длины волны, дисперсия вращения, должна быть связана с законами для обыкновенной дисперсии света. [c.135]

Два основных типа кривых вращательной дисперсии приведены на рис. 130. Если вещество поглощает только в далекой ультрафиолетовой области, то измерять оптическое вращение в этой области может оказаться неудобным или даже невозможным. В этом случае на кривой дисперсии вращения в области, которая кончается около вертикальной штриховой линии, нет ни пиков, ни провалов. Такая кривая называется простой или нормальной [c.387]

Очевидным преимуществом спектрополяриметрии перед обычной поляриметрией является то, что спектрополяриметры дают возможность выбрать область спектра, наиболее благоприятную для измерений. Особенно ясно эти преимущества обнаруживаются при анализе смесей. Так, например, используя своеобразный ход кривых дисперсии вращения эфедрина и сильную зависимость вращения этого вещества от растворителя, мы предлол Или метод анализа смесей эфедрина и псевдоэфедрина [1]. Метод основан на выборе длины волны и растворителя, нри которых эфедрин становится как бы оптически неактивным веществом проведенные в этих условиях измерения вращения неносредственно указывают количество псевдоэфедрина в смеси. [c.317]

Фигура разреза, перпендикулярного к 00. Двуосный кристалл, у которого оптическая ось проходит перпендикулярно грани роста, под микроскопом в параллельном свете при скрещенных николях должен был бы выглядеть, как изотропный. Но вследствие обычно имеющей место дисперсии угла оптических осей и конической рефракции полного погасания не наблюдается, и при вращении столика все время сохраняется серая или белая интерференционная окраска. [c.22]

Вращение обычно сильно возрастает при переходе к более коротким длинам волн света. Приборы, позволяющие определять и регистрировать вращение по всему спектру в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, т. е. от 220 ммк до 780 ммк, называются спектрополяриметрами. Получаемые при этом кривые дисперсии вращения позволяют гораздо глубже характеризовать оптическую деятельность вещества. [c.157]

Разделение оптически активных веществ на нормальные (подчиняющиеся закону Био) и аномальные , ему не подчиняющиеся, было предложено самим Био. Однако ему и многим исследователям после него долгое время не было известно никакого другого вещества с аномальной дисперсией, кроме винной кислоты. Причина та, что для изучения оптического вращения применялась почти исключительно натриевая />-линия спектра, В монографии по дисперсии оптического вращения Джерасси говорит Открытие бунзеновской горелки нанесло серьезный удар развитию исследований по дисперсии вращения, так как это открытие предоставило химику-органику (который более, чем любой другой химик, накапливает данные по оптическому вращению в ходе своей работы) очень удобный и почти монохроматический источник света — натриевое пламя . С тех пор [c.206]

Почти сто лет пришлось ждать до осуществления пожелания Био, высказанного им в 1860 г Надеюсь, будущие экспериментаторы подробно займутся изучением дисперсии вращения. Это свойство является столь же важной характеристикой вещества, как и существование оптического вращения. (Цит. по [20, с. 534]). [c.207]

По докладу Вальдена можно судить о состоянии и тенденции исследований в этой области в начале XX в. Вальден насчитывает всего около десятка работ по дисперсии вращения, выполненных за десятилетие, предшествовавшее его докладу. Приводимые им общие результаты относятся к молекулярной дисперсии вращения и особенно к коэффициенту дисперсии, под чем подразумевается отношение величины оптического вращения, измеренного при прочих равных условиях для двух избранных линий спектра (у Вальдена в его примерах — голубая и красная). Обращает на себя внимание, что дисперсия характеризовалась не кривыми, как в настоящее время, а так сказать, всего только отношениями двух ординат, произвольно взятых на этих кривых, причем только для видимой части спектра . Вальден делает, например, выводы, что величина коэффициента дисперсии для веществ одного гомологического ряда остается постоянной и не зависит ни от растворителя, ни, за некоторыми исключениями, от температуры, но что, наоборот, оптически активные вещества различных классов проявляют различную [c.207]

Р f 1 е i d е г е г VV. К познанию аномальной оптической вращатель яоп дисперсии и магнитной вращательной дисдерсии у веществ, оптическая дисперсия вращения которых аномальна. Z. Physik, 1926, 39, 663—685. [c.445]

Оптическая схема анализатора содержит конденсор /, проектирующий свет на щель 2. Щель находится в фокусе объектива 4. Световой луч попадает с помощью отражающей призмы 3 в объектив, проходит через преломляющие призмы неподвижную 5 и вращающуюся 6, отражается от посеребренной плоскости приз мы 6, вновь проходит через объектив и с помощью отражающей призмы 7 поступает в окуляр 8. Удлинение пути луча увеличивает дисперсию. Все оптические элементы смонтированы в коробках и трубке. Щиток предохраняет глаза наблюдателя. Различные участки спектра приводят в поле зрения окуляра (к указа-телю) вращением призмы 6 с помощью верньера, соединенного с отсчетным барабаном. Цена деления барабана 2°. Лампа белого света, (например, кинолампа мощностью 250—300 Вт) и держатели лампы и ампулы не входят в комплект прибора и должны быть установлены по месту. Их положение влияет на резкость изображения. Прибор заземляют. [c.348]

Знак вращения зависит от длины волны используемого излучения. Более полная информация о веществе может быть получена при определении дисперсии магитного оптического вращения (ДМОВ), т. е. при изучении функции а=а(Х), или a=a(v). Однако можно изучать поглощение света луча с правой и левой круговой поляризацией или зависимость Ае(у)=е/(у) — [c.250]

МАГНИТНЫЙ КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (МКД) и ДИСПЕРСИЯ МАГНИТНОГО ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ (ДМОВ) [c.256]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Кривые со сложным эффектом Коттона. Третий тип кривых дисперсии вращения усложнен в области поглощения тем, что имеет не меньше двух пиков и соответствующее число впадин Такие кривые называются кривыми со сложным эффектом Коттона (см. рис. 9). Классическим примером может служить кривая оптического вращения октилнитрита, изученная Куном и сотр. [167]. В некоторых случаях при описании кривой необходимо отметить широкие пики и впадины, а также плечи и перегибы, как это сделано в приводимом ниже примере. [c.272]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

Азиды и азидокарбоновые кислоты. Дисперсия вращения этих соединений в общих чертах подобна дисперсии галогенов и галогенозамещенных кислот. В простом азиде ( 2H5 HNз Hз) полоса поглощения при 280—290 ммк, по-видимому, оптически неактивна, и кривая дисперсии вращения является плавной. Производные азидокислоты СНзСНЫзСООН дают кривые с характеристическими волнами. [c.282]

Сравнение величин молекулярного оптического вращения [Щв двух или более соединений в различных растворителях всегда приводит к неудовлетворительным результатам, так как часто величина эффекта растворителя неизвестна. Сравг нивать кривые дисперсии вращения веществ в различных растворителях еще более нежелательно, поскольку. растворители могут быть причиной сдвигов а) в величине оптического вращения при любой длине волны б)< в длинах волн, соответствующих пикам и впадинам в) в амплитудах одиночных волн и г) в тонкой структуре множественных волн. Фактор (б) иллюстрируется сравнительными данными, приведенными в табл. 7 (часть А). [c.322]

В случае 17-кетостероида (СЫУ) и его а-гексагидринда-ненового аналога (СЬУ) картина совершенно иная. Действительно, кривые дисперсии вращения (рис. 17) этих соединений резко различаются по амплитуде, и разностная кривая (Д-кривая) может быть построена алгебраическим путем (см. работу [41] о спектрах поглощения). Следует иметь в виду, что подразделение суммарного оптического вращения на компоненты, обусловленные отдельными асимметрическими центрами, не является достаточно строгим с физической точки зрения, так как при этом не учитывается вицинальное взаимодействие. Однако, если иметь в виду допущенное упрощение, то можно считать, что Л-кривая формально выражает взаимодействие между удаленными асимметрическими центрами С-8, С-9 и т. д. и карбонильной группой у С-17 в соединении СЫУ. [c.363]

С уменьшением радиуса катионов увеличивается их деформирующее действие на тартрат-ионы. С уменьшением концентрации у солей 11+ и N3+ наблюдается уменьшение [а], а у солей К+, Сз+ и РЬ+ — увеличение [а]. Согласно Дармуа (Оагшо1з, 1928), это следует приписать, с одной стороны, деформации тартрат-йонов, увеличивающейся в ряду Ы+->НЬ+, а, с другой стороны, — идущему в том же направлении уменьшению дегидратации тартрат-ионов. То, что здесь действительно дело в влиянии катионов, следует из того, что прибавление нейтральных солей с соответствующим катионом вызывает такое же действие—увеличение вращения тартрата К при постепенно возрастающем прибавлении солей К и уменьшение вращения при прибавлении солей N3 и и к тартратам На и Ы. При этом, при достаточной концентрации (например, для ЫС1 при 10-молярной), происходит даже изменение знака вращения на отрицательный. Если изобразить графически зависимость вращения от длины волны, т. е. дисперсию вращения, для различных концентраций, например, в случае тартрата Ы, с прибавлением и без прибавления других солей Ы, то получающиеся линии (от а до е) пересекаются в одной точке (рис. 30). Так как общая концентрация не изменяется от прибавления солей, то появление этой точки пересечения свидетельствует о том, что различные растворы ведут себя, как смеси из двух оптически активных веществ, находящихся между Собой в равновесии с одной стороны, из дегидратированных ионов, а с другой — из продуктов ассоциации ионов. Отношение между их концентрациями меняется в зависимости от концентрации катионов, что и ведет к изменению вращения. [c.154]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Пользуясь оптически активными реагентами, можно решить, казалось бы, парадоксальную задачу — применить спектрополя-риметрию для количественного определения оптически неактивных веществ. Для этого необходимо воспользоваться оптически активными реактивами, количественно реагирующими с определяемыми веществами и дающими при этом производные с кривыми дисперсии вращения, существенно отличными от соответствующих кривых исходных реактивов. [c.320]

ДИСПЕРСИЯ ж оптического вращения. Изменение оптической активности в зависимости от длины волны плоскопо-ляризованного света, проходящего через слой оптически активного вещества. [c.132]

Подобно другим явлениям, включающим взаимодействие электромагнитного излучения и органических молекул, например, при инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии, кривые дисперсии оптического вращения часто оказываются чрезвычайно чувствительными к небольшим изменениям структуры. Примером могут служить кривые дисперсии вращения цис- и транс-Ю-метилдекалонов-2 (ХЬУП и ХЬУШ), при [c.527]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

И его кетопроизводных андростанона-3, андростанона-17 и андро-стандиона-3,17. Оказалось, что оптическое вращение самого андростана почти не изменяется в этой области андростанон-3 дает относительно небольшой пик на аномальной кривой дисперсии, андро-станон-17 — большой, а андростандион — пик, представляющий по величине примерно сумму пиков, соответствующих обоим монокето-нам. Большее значение пика на кривой андростанона-17, чем для его изомера с кетогруппой в положении 3, объясняется большим влиянием на асимметрический центр относительно близко расположенной группы С=0 в положении 17. Джерасси изучил также изменения кривых дисперсии вращения, связанные с образованием в перечисленных кетонах двойных связей. Объектом его исследования были также кортикостероны, В результате Джерасси пришел к правилу, подобному тому, какое много лет раньше было сформулировано Чугаевым, об условии сходства кривых дисперсии аналогично построенных соединений. [c.209]

Еще Био наблюдал неодинаковое поглощение обычного и плоско-поляризованного света турмалином. Явление это было названо дихроизмом. Естественное предположение, что поляризованный по кругу свет разных знаков будет поглощаться различно, было подтверждено на кристаллах кварца (1847). Это явление было названо круговым дихроизмом. Оно было обнаружено с 1895 г. Коттоном, по имени которого и назван самый эффект, при изучении оптически активных растворов двойных солей винной кислоты. Круговой дихроизм дает возможность изучать хромофоры, участвующие в образовании оптически активного центра, без фоновых помех, вызываемых поглощением других, неактивных групп или растворителя, причем по мере продвижения в область более коротких волн этих помех становится все меньше, и, кроме того, некоторые хромофоры поглощают только в ультрафиолетовой области. Технические трудности препятствовали изучению кругового дихроизма до тех пор, пока Грожан и Легран не сконструировали в 1960 г. коммерческий дихро-граф. Ради этого французские исследователи прекратили с таким успехом начатые ими работы по изучению дисперсии вращения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра [21]. [c.210]

В последние десятилетия было обраш ено внимание на спектрополяриметрию в магнитном поле, обусловленную тем, что на естест-вещное оптическое вращение накладывается вращение, обусловленное воздействием магнитного поля. Этот эффект был открыт в 1846 г, Фарадеем и носит его имя. Несмотря на то, что органические вещества, в которых проявляется хорошо измеримый эффект Фарадея, гораздо более многочисленны, чем вещества, обладающие естествен-вым оптическим вращением , к началу 50-х годов изучению эффектов Фарадея не уделяется достаточного внимания [22, с. 211]. Положение изменилось в 60-х годах. Первая не очень удачная попытка поместить электромагнит в спектрополяриметр и применить такой прибор для определения магнитной дисперсии вращения была предпринята Шашуа в 1960 г. В 1964 г. он уже сообщил об определении магнитной дисперсии вращения у одиннадцати оптически неактивных. соединений (ацетон, фуран, акридин и др.). В том же году Волькенштейн и сотр. исследовали магнитную дисперсию вращения гемоглобина и оксигемоглобина. Этим же методом в 60-х годах были изучены и металлопорфириЕы. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология