ДНФ-производные оптически активные формы

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Любое производное ферроцена, содержаш,ее в одном из ядер по меньшей мере два неодинаковых заместителя, лишено элементов симметрии и, следовательно, способно существовать в оптически активных формах, например [c.676]

I, 2, 5, 6]. Например, сульфоны обычно являются кристаллическими веществами, в то время как эфиры сульфиновых кислот часто представляют собой жидкости. Они умеренно стабильны, но легко гидролизуются водными основаниями или кислотами, при длительном хранении разлагаются, если не приняты особые меры предосторожности. Эфиры сульфиновых. кислот имеют большое значение для изучения стереохимических реакций органических производных серы поскольку атом серы в них находится в вершине пирамиды, они конфигурационно стабильны, существуют в оптически активных формах и их можно превратить в другие хиральные соединения серы [37, 39—41]. [c.499]

Классические примеры циклогексановых производных с тремя заместителями—ментол (44) и ментиламин (45). Имея три неодинаковых асимметрических атома, каждое из этих веществ существует в восьми стереоизомерных оптически активных формах, образующих четыре пары рацематов [(46) (49) для ментола и (50) (53) —для ментил-амина приведены конфигурации одного энантиомера из каждой пары и их удельные вращения (для каждого из приведенных энантиомеров существует оптический антипод, имеющий зеркальную формулу и обратный знак вращения]. Исходя из приведенных конфигураций, можно написать формулы наиболее устойчивых конформаций для каждого из этих энантиомеров [формулы (54) — (57)]. [c.217]

Такое предположение оказалось верным. Сначала были синтезированы некоторые производные 4,5-диметилфенантрена, а впоследствии и сам углеводород в оптически активных формах (Н. С. Ньюмен, 1947 г.). При помощи измерений рентгеновскими лучами в кристаллах подобные >ке отклонения были установлены у некоторых более простых соединений, ие поддающихся расщеплению на антиподы, например у о-дихлор-бепзола, в котором атомы хлора некопланарны с бензольным ядром, и у о-дифенилбензола, в котором плоскости боковых ядер повернуты на 50° но отношению к плоскости среднего ядра. Исследование ультрафиолетового спектра поглощения 4,5-диметилантрацена показало, что все три ядра копланарны и что только метильные группы выходят 113 плоскости. [c.43]

Дважды три-орто-замещенное производное терфенила должно давать две пары оптически активных форм, а именно [c.115]

Окиси т р и а л к и л а м и н о в соединяются с кислотами, образуя соли Х(С ,Н2 1) зЫОН]Х, которые хорошо кристаллизуются и в водном растворе распадаются на ионы. Некоторые из них, построенные по типу [К Н"Н "ЫОН]Х, удалось разделить на оптически активные формы. Термическое разложение окисей аминов может привести к образованию алкильных производных гидроксиламина [c.172]

Очевидно, что способностью существовать в неплоских оптически активных формах должны обладать лишь те производные дифенила, у которых сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орто-заместителей не менее 2,90 А. Правильность такого модельного представления была подтверждена на соединениях типа [c.513]

Получены в оптически активных формах и разнообразные соединения четырехкоординационного фосфора, обладающего тетраэдрической симметрией. Среди этих соединений — окиси фосфинов [11], например III—VI производные фосфиновых и тиофосфиноБых кислот [12], например VII—IX, соли фосфония [13]. [c.606]

Изомерия производных дифенила. — В 1922 г. Кристи и Кеннер разделили на антиподы о,о -динитродифеновую кислоту — производное дифенила, не имеющее асимметрических атомов углерода. Позднее в различных лабораториях было исследовано большое число аналогичных и родственных соединений и было выяснено,, что способность этих веществ существовать в двух оптических активных формах [c.121]

Производное галогенида аммония, в котором с азотом ковалентно связаны четыре различные группы, должно быть способным к разделению на оптически активные формы. Впервые такое разделение осуществил Поуп (1899). [c.583]

При наличии трех различных заместителей, присоединенных к фосфорильной (или тиофосфорильной) группе, фосфор в своих тетракоординационных соеди-нениях становится центром хираль-ности [11 — 14]. Производные фосфоновых и фосфиновых кислот и их тиоаналоги относительно легко получаются в оптически активной форме после расщепления рацематов соответствующих кислот. Третичные фосфиноксиды, например (13), обладают достаточной основностью для непосредственного образования камфорсульфо-натов, что делает возможным их расщепление на оптические антиподы к сожалению, этот прием не применим к третичным фосфинсульфидам из-за их низкой основности, поэтому их [c.46]

Гунда атом фосфора легко образует три р-связи, давая устойчивые трехвалентные производные, например КхРНз-ж, КжР(ОР)з-ж, НжРС1з-ж, НжР(5Р)з-ж и КжР(ЫР2)з-ж. Эти вещества имеют пирамидальное строение и в противоположность аминам могут быть получены в оптически активных формах с валентными углами А—Р—А 93—100° (ср. с тетраэдрическими углами в аминах). Эти малые углы допускают образование устойчивых 4-членных циклов, например (СеНаР—РСвН5)2, (RN—РН)2 и (НР—ВК)г. [c.11]

Прямые доказательства образования циклов в такого рода соединениях дало изучение электронной дифракции муравьиной кислоты, о чем речь уже шла выше, а также исследования Миллса и Готца [20], показавшие, что бериллиевые, медные и цинковые производные бензоилпировиноградной кислоты поддаются расщеплению на оптически активные формы. Такая возможность является результатом действия атомов этих молекул в качестве координационных центров, вызывающих образование внутрикомплексных циклов. [c.58]

У атропоизомерных производных дифенила соответствующего строения оптическая активность также сохраняется в процессе перегруппировки [схема (8.41)] [83]. Эти соединения не содержат асимметрического атома углерода, но могут быть получены в оптически активной форме, так как свободное вращение обоих фенильных ядер относительно друг друга невозможно из-за наличия мешающйх ему ор/тго-заместителй, вследствие чего эти соединения [c.570]

Обстоятельно стереохимия азота была впервые рассмотрена только в 1890 г. Ганчем и Вернером [56]. Согласно гипотезе Вернера , атом трехвалентного азота находится вне плоскости, в которой лежат заместители, и, следовательно, соединения типа NRlR2Rз должны быть оптически активными. Как ныне известно, атом азота способен проскакивать сквозь эту плоскость ( туннельный эффект ), и потенциальный барьер для этого проскока небольшой. Поэтому долгое время попытки синтезировать оптически активные производные трехвалентного азота оказывались безуспешными, и лишь в 1944 г. Прелог и Виланд [57] сообщили о получении оптически активной формы соединения [c.83]

Предположение Вант-Гоффа о возможности существования производных аллена в оптически-активной ферме долгое время не находило подтверждения 26-431 Только в 1935 г. Мейтланд и Миллс "-дегидратацией 1,3-дкфенил-1,3-ди-(а-нафтил)-пропен-2-ола-1 под каталитическим действием 1% -камфорсульфокислоты получк-ли соответствующий аллен в оптически-активной форме с 1а]г,4е) = [c.131]

Такое соединение может также существовать в оптически активных формах, если конфигурация а-фенилэтильных групп идентична, или в лезо-форме, если конфигурация этих групп противоположна. Однако любое, даже небольшое несимметричное изменение в мезо-соелшепш может вызвать появление оптической активности. В результате моноэфир или другое производное мезовинной кислоты может оказаться в оптически активной форме или в виде рацемата, который может быть расщеплен на энантиомеры. Оптическая активность снова исчезает при [c.19]

Гетероциклические соединения часто не имеют плоскости симметрии, которой обладают аналогичные карбоциклические соединения. В то время как монозамещенные алициклические соединения содержат плоскость симметрии и поэтому оптически неактивны, монозамещенные производные пирролидина, тетра-гидрофурана, 2- или 3-замещенные производные пиперидина или тетрагидропирана, а также другие аналогичные гетероциклические соединения могут существовать в виде энантиомеров и рацемата. Только шестичленные гетероциклы, содержащие заместитель в положении 4, симметричны и оптически неактивны. Аналогично дизамещенные производные, даже если они имеют идентичные заместители, представляют не лезо-форму, как 1(ис-дизамещенные циклоалканы, а, как правило, существуют в виде двух пар оптически активных форм с двумя соответствующими рацематами. Если заместители симметрично расположены относительно гетероатома, цис-изомер представляет собой неактивную лезо-форму (например, 2,5- или 3,4-ди-замещенные пирролидины и тетрагидрофураны или 2,6- и 3,5-дизамещенные пиперидины и тетрагидропираны). [c.21]

Попытка получить оптически активную форму производного индолокарбазола (П1) была безуспешной. [c.22]

Может произойти так, что большой объем заместителей будет препятствовать существованию химметричной формы молекулы, хотя согласно структурной формуле такая форма способна к существованию. Такое соединение может существовать в оптически активной форме. Это явление известно как атропоизомерия. Наиболее часто встречающимся случаем атропоизомерии является изомерия орто-замещенных производных дифенила (X) [c.27]

Выше уже говорилось о том, что третичные амины (в отличие от четвертичных аммониевых солей с четырехсвязным азотом) не расщепляются вследствие быстрой самопроизвольной инверсии (рис. 21). Однако если перейти от азота к элементам третьего периода периодической системы, то такая колебательная инверсия становится гораздо менее быстрой известны оптически устойчивые производные трехвалентного фосфора Р ab , мышьяка As ab и сурьмы Sb ab . Хорошо исследованы оптически устойчивые производные трехвалеитной серы и прежде всего соли сульфония [S аЬс] Х+, сульфоксиды аЬ S—>0. В оптически активной форме получены аналогичные соли селения [Se аЬс]+Х- и теллурия [Те ab J X . [c.65]

Декагидронафтолы, декалолы. Декагидро-1- и декагид-ро-2-нафтолы могут быть производными или цис-, пли транс-декагидронафталина, причем каждый из углеводородов образует два спирта, вследствие возникновения допопнительпого центра асимметрии в положениях 1 или 2. Таким образом, имеются 4 а-декалола и 4 р-декалола, каждый из которых должен существовать в двух оптически активных формах. Однако имеется только два 9-декалола цис- (т. пл. 65°С т. кнп. 69— 70°С/1 мм) и транс- (т. пл. 54 °С т. кип. 57—59°С/1. -и.и) [c.598]

Предположение Вант-Гоффа о возможности существования производных аллена в оптически активной форме долгое время не находило подтверждения [728—733], Только в 1935 г. Мейланд и Миллс [734] дегидратацией 1,3-дифенил-1,3-ди-(а-нафтил)-про-пен-2-ола-1 при каталитическом действии 1% (1-камфорсульфо-кислоты получили соответствующий аллеи в оптически активной форме с [а]54б1 +437° [c.214]

Очевидно, что способностью существовать в неплоских оптически активных формах должны обладать лищь те производные бифенила, у которых сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орго-заместителей не менее 0,290 нм. Правильность такого представления была подтверждена на соединениях типа (54). Если Н — атом фтора (радиус 0,139 нм), то сумма ван-дер-ваальсовых радиусов будет меньще требующейся для перекрывания, и такое соединение не должно расщепляться на оптические антиподы этот вывод был подтвержден экспериментально. Если К = ОМе (радиус 0,145 нм), то размеры этой группы достаточны для перекрывания. Соответствующее соединение может быть получено в оптически активной форме, но легко рацемизуется (при —17 °С период полурацемизации 2,5 мин). Если R — атом хлора (радиус 0,169 нм), то перекрывание становится значительным соответствующее соединение [c.319]

Гексагелицендикарбоновая кислота (97 Р = СООН) получена в оптически активной форме расщеплением рацемата алкалоидами. Полученную оптически активную кислоту после нанесения на силикагель, в свою очередь, использовали для хроматографического расщепления на оптические антиподы соединений акцепторного характера, например эфиров Л -динитрофенильных производных аминокислот [44]. [c.328]

Из числа более сложных азотсодержащих гетероциклов заслуживают внимания структуры с двумя атомами азота — производные бензо-диазепина. У оптически активной формы одного из таких соединений обнаружена мутаротация в результате сдвига конформационного равновесия из-за инверсии находящегося в форме ванны азотсодержащего кольца (схема 22). [c.374]

В последние десятилетия показано, что ряд оптически активных эпоксидов, например 2-метил-7,8-эпоксиоктадекан (54), являются феромонами, т. е. обладают способностью регулировать поведение насекомых. Между тем, получение эпоксидов в оптически активной форме не просто, так как нет возможности перевести их в диастереомерные производные для расщепления рацематов. Поэтому используют либо другие методы расщепления рацемата, например образование комплексов, либо проводят асимметрический синтез. [c.380]

Таким образом, узловые атомы декалина являются п с е в-доасимметрическими. Примером производного декалина, имеющего несимметричное строение и способного поэтому расщепляться на антиподы, является декалол, который может существовать в виде восьми оптически активных форм, образующих четыре пары рацематов. [c.111]

Он опубликовал - в 1899 г. работу, посвященную расщеплению-аланина, аспарагиновой и глутаминовой кислот. Для этого Фишер перевел названные аминокислоты в их 5-бензоильные производные действием хлористого бензоила в присутствии бикарбоната натрия. Расщепив их затем на антиподы через диастереомерные соли со стрихнином и бруцином, Фишер путем гидролиза оптически активных бензоильных производных соляной кислотой получил свободные аминокислоты в оптически активной форме. Позднее Фишер описад аналогичное расщепление бензоильных производных тирозина, лерщина, фенилаланина, а-аминомасляной кислоты. [c.397]

В соответствии с рассмотренной конфигурацией молекулы аммиака надо представлять себе и строение его органических производных. Это подтверждается результатами физических исследований данных веществ. Например, для газообразного состояния найдены следующие величины HgNH , /х = 1,33 4-0,01 D ( Hg)2NH, 1,02 0,01 D (СНз)зН, = 0,62 0,01 D. Угол С—N—С в димеТиламине составляет 111 3°, в триметиламине — 113 3° . Давно уже известный химический факт — возможность построения насыщенных циклов, в которых группа СН заменена на группу NH, — также свидетельствует в пользу этой конфигурации. В соответствии с такой конфигурацией у надлежащим образом замещенных соединений типа N(a, Ь, с) можно ожидать появления оптической активности. Поиски в этом направлении велись очень интенсивно, но долгое время оставались безуспешными. Инверсия молекулы N(a, Ь, с) делает понятной причину отсутствия оптических антиподов. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для перехода к противоположной пространственной конфигурации, слишком низок для Того, чтобы было возможно раздельное существование этих соединений. Если же с помощью включения атома азота в относительно жесткую систему исключить возможность инверсии. То для соединений типа N(a, Ь, с) можно получить оптически активные формы. Это показал Прелог [2] иа примере так называемого основания Трогера [c.190]

Для стероидных соединений разработана в настоящее время удоб(гая и общепринятая номенклатура [125 —127], согласно которой они назьтр.ают-ся как производные нескольких фундаментальных структур (обычно углеводородов), а конфигурация заместителей относительно ангулярных метильных групп обозначается индексами а транс-) и р (цис-). Эти обозначения отвечают также абсолютной конфигурация заместителей. Однагчо эта номенклатура в своей первоначальной форме не позволяет описывать синтетические стероидные соединения, с которыми приходится иметь дело при осуществлении полного синтеза. Дело в том, что существующие правила номенклатуры пригодны для обозначения лишь одной оптически активной формы, а для антиподов или рацематов приходится прибегать к слишком сложным названиям. Это может быть пояснено следуюгдим примером. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология