Точка гелеобразования экспериментальное определени

К этому же классу эквивалентности, по-видимому, относится и более общая двухпараметрическая модель случайной перколяции по узлам и связям [103—105], в которой имеется уже не точка, а линия гелеобразования (рис. 1.28). Критическая размерность пространства для всех этих моделей равна шести, а поэтому не удивительно, что в реальном трехмерном пространстве значения критических индексов перколяционной и классической теорий существенно различаются (табл. 1). Поэтому экспериментальное определение асимптотических зависимостей характеристик реальных полимерных систем в области универсальности дает возможность решить вопрос о применимости той или иной из этих теорий [88, 97]. [c.186]

В настоящее время в результате совершенствования экспериментальной техники точность определения точки гелеобразования может быть сильно повышена. Она составляет обычна величину порядка ОД %, а иногда и выше. Поэтому несовпадение наблюдаемых экспериментальных и расчетных величин кр должно быть внимательно проанализировано и поняты причины, их вызывающие. [c.70]

Точку гелеобразования обычно экспериментально определяют как момент, в который реакционная смесь теряет текучесть, например когда в ней перестают подниматься пузырьки газа. Экспериментальное определение точки гелеобразования для ряда систем подтвердило справедливость подхода Карозерса и статистического анализа. Так, при взаимодействии эквивалентных количеств глицерина (трехатомного спирта) и различных дикарбоновых кислот точка гелеобразования наблюдалась [45] при степени завершенности реакции 0,765, тогда как расчетное значение, полученное с использованием уравнений (2.102) (статистический подход) и (2.91) (уравнение Карозерса), равно соответственно 0,709 и 0,833. Флори исследовал ряд систем, состоящих из диэтиленгликоля (/ = 2), пропап-1,2,3-трикарбоновой кислоты (/ = 3) и янтарной или адипиновой кислот (/ = 2), при стехиометрическом и нестехиометрическом соотношениях исходных гидроксильных и карбоксильных групп. Ряд результатов приведен в таб.л. 2.4 вместе с данными, вычисленными по уравнениям Карозерса и статистическим уравнениям. [c.103]

В настоящее время в литературе имеется всего несколько работ по экспериментальному определению для олигомеров с РФГ по точке гелеобразования, касающихся в основном оценки точности метода на модельных системах и нахождения для олиго- [c.210]

В реальных системах элементарный порядок существует в исходных мономерах, олигомерах и образующихся структурных элементах. В макромолекулах ассоциатов содержатся закрепленные (подвешенные) группы, по подвижности и доступности отличающиеся от статистически расположенных групп. Классический подход не может быть также применен для таких систем, которые полимеризуются с образованием линейных или разветвленных полимеров на ранних стадиях процесса или в разбавленных растворах. В таких условиях подвешенные связи с различной вероятностью расходуются на внутримолекулярное циклообразование и разветвление. С учетом этих факторов несоответствие расчетных и экспериментальных данных по определению точки гелеобразования более значительно в случае цепной трехмерной полимеризации. Результаты могут различаться на 2-13 порядков по сравнению с процессом образования сетчатой структуры по ступенчатому механизму, когда расхождение между экспериментальными и расчетными данными не превышает 10 . [c.79]

Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими расчетами при поликонденсационном способе формирования сетчатых полимеров связано главным образом с нахождением критической глубины превращения. Поэтому важным является вопрос корректного определения этой величины. Как правило, в работах даже последнего времени вопрос о методе определения точки гелеобразования затрагивается весьма слабо, поэтому вывод о его корректности сделать очень трудно. Примером того, как трудно определить точку гелеобразования с достаточной точностью, может служить работа Гордона [52] два различных измерения для конденсации 1,3,5-триметилол-бензола дали значания 0,516 и 0,508 (вмзсто теоретического — 0,5). Конечно, разняца не слишком велика, однако для вывода о соответствии теории и эксперимента — существенна. В ранних работах по определению кр [16] точность измерения точки гелеобразования не превышала 10%. [c.70]

Как уже было сказано выше, условием гелеобразования является обращение в бесконечность высших, начиная со второго, моментов ММР (М — оо). Прямым следствием этого является потеря текучести (т) схз), что используется для экспериментального определения точки гелеобразования. В случае полимеризационного способа формирования сетчатого полимера обращение высших моментов ММР в бесконечность происходит на ранних стадиях процесса (при определенных условиях), а текучесть система теряет при больших глубинах превращения, когда частицы микрогеля, обладающие бесконечной молекулярной массой, соединяются в единую систему и возникает макрогель Таким образом, первая точка гелеобразования характеризуется условием Mw --> оо, оо, вторая — т] оо. [c.90]

По данным [69]. внутримолекулярная циклизация вплоть до точки гелеобразования мало вероятна. Вероятность циклизации не превышает 0.073-0,112. Экспериментально показано [70]. что до точки гелеобразования циклизация проходит только в определенных условия.х. в частности, с увеличением степени разбавления, при выборе растворителей, хорошо растворяющих исходные реагенты и продукты реакции и нивелирующих реакционную способность реагентов [71]. Реакции циклизашш при определенных условиях ее проведения и увеличении длины цепи разветвляющего агента (т.е. уменьшения тем самым концентрации функциональных групп) протекают на 10-15",, [72]. [c.78]

Сравнительно подробно изучено влияние концент])ацип и валентности ионов электролита на желатинирование золей. Так как глубина вторичного минимума возрастает при увеличении содержания ионов в дисперсионной среде, то, очевидно, это должно способствовать образованию гелей. Однако не существует определенной концентрации, которая, по аналогии с концентрацией коагуляции, мо/кет быть названа критической. Переход в гелеобразное состояние осуществляется во времени, и скорость желатинирования зависит от многих факторов. Здесь прежде всего следует отметить влияние размера, формы, а также числа частиц в единице объема. Поэтому приведенные в табл.З соотношения между валентностью и концентрацией ионов электролитов при гелеобразовании, вычисленные на основании экспериментальных данных ряда исследователей, следует рассматривать как равенства, характерные лишь для конкретного метода изучения процесса желатинирования, причем численное значение п для одной и той же системы может варьировать в широких пределах. [c.57]

Из рис. 36 видно, что скорость распространения ультразвуковых волн (кривая 2) увеличивается по мере повышения степени отверждения смолы. Это вполне закономерно, так как скорость ультразвуковых колебаний увеличивается по мере повышения плотности и жесткости материала. В настоящее время при помощи экспериментального измерения скоростей распространения ультразвуковых волн (продольных и поперечных) определяется модуль упругости различных твердых тел (путем вычислений по известным формулам теории упругости [126]). Таким образом, изменение скорости распространения ультразвуковых волн в отверждаемом образце характеризует по существу изменение его упругих свойств по мере увеличения плотности пространственной сетки. Кривая 1, иллюстрирующая поглощение ультразвуковых волн по мере повышения степени отверждения, показывает, что в начальной стадии гелеобразования поглощение достигает >3 дцб/мм и затем резко понижается до 0,5 дцб1мм дальнейшее увеличение времени отверждения приводит к некоторому повышению поглощения. В работах [123—125] делается вывод, что, поскольку закономерности изменения скорости и поглощения ультразвуковых волн примерно одинаковы для различных типов термореактивных смол, то имеется определенная корреляция между этими изменениями и физическими свойстванш смол, зависящими от степени отверждения. [c.93]