Друде уравнение модифицированное двухчленное

В предыдущем разделе был изложен новый метод анализа данных по ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра водных растворов полипептидов и белков, которые находятся в виде а-спиральной и клубкообразной конформации либо в виде смеси этих двух конформаций. Вращение описывалось выражением, которое мы назвали модифицированным двухчленным уравнением Друде [28]. [c.224]

В этом и предыдущем сообщениях [28] мы показали, что новое уравнение (7) описывает данные по ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра полипептидов и белков, имеющих а-спиральную и клубкообразную конформации в воде и органических растворителях. Это новое уравнение является модифицированным двухчленным уравнением Друде. Было показано, что два параметра вращения — Л и Лр,225 — являются параметрами, характеризующими содержание спиральной формы. Они зависят существенным образом лишь от значения диэлектрической проницаемости растворителя. Для данного содержания а-спиралей вариации параметров вращения достаточно малы, так что все растворители можно разбить на две категории — с высоким и низким значением диэлектрической проницаемости. В каждом из этих двух классов процентное содержание спиральной формы можно выразить с помощью двух независимых линейно связанных параметров [уравнения (9) и (12)]. [c.231]

В данном разделе будут рассмотрены преимущества модифицированного двухчленного уравнения Друде по сравнению с другими ранее применявшимися методами оценки спиральности, а именно по сравнению с методами, основанными на величине вращения при D-линии натрия, на одночленном уравнении Друде и на уравнении Мос фита. [c.232]

А. Сравнение метода анализа, основанного на модифицированном двухчленном уравнении Друде с предыдущими методами анализа. Сравнение использования уравнения (7) и вращения при D-линии натрия [c.232]

Константы вращения полипептидов и белков, вычисленные с помощью одночленного и модифицированного двухчленного уравнений Друде [c.234]

Приближения, сделанные при выводе, таковы, что без учета других эффектов уравнение (25) должно описывать экспериментальные данные, по крайней мере до тех же длин волн со стороны коротковолнового участка спектра, как и модифицированное двухчленное уравнение Друде (270 ммк). [c.235]

Используя те же преобразования, что и при выводе уравнения (24) из уравнения (23), можно переписать модифицированное двухчленное уравнение Друде в форме, эквивалентной уравнению Моффита, где Хд 209 ммк и [c.235]

Для того чтобы определить границы выполнимости условий (а) и (б), была вычислена разность между значениями [/ ], даваемыми уравнением (7) и уравнением (25) при = 209 ммк и значениях Ьд и Со, определяемых уравнением (26). Результаты показаны на рис. 8. За исключением длин волн вблизи 310 ммк и меньших, разность А [/ ] незначительна. Поэтому уравнение Моффита с указанными выше параметрами будет справедливо вплоть до длин волн около 310 ммк. Очевидно, что область применения этого уравнения можно расширить, если увеличить значение Хд. Однако это приведет к обесценению преобразования, с помощью которого были получены уравнения (26), и, следовательно, справедливости интерпретации параметра Ьо как линейной функции степени спиральности. Таким образом, для значений отличных от 209 ммк, линейная зависимость Ь от содержания спиральной формы должна быть проверена экспериментально Такая калибровка приводит к необходимости пользоваться модифицированным двухчленным уравнением Друде или уравнением Моффита с параметром Хо = 209 ммк. [c.236]

Р и с. 8. Зависимость разности удельных вращений, определенных по модифицированному двухчленному уравнению Друде и по уравнению Моффита с Ац = 209 ммк, от длины волны для двух значений содержания спиралей. [c.236]

Вычислено по модифицированному двухчленному уравнению Друде. [c.237]

Оценка величин Ь из уравнения (26) для 100%-ной спиральности (6,У ) и для нулевой спиральности (6 ) дает значения, равные соответственно —750 и +100. Очевидно, что те же самые значения были бы получены из уравнения Моффита с Яд= 209 ммк. В литературе приводятся меньшие отрицательные значения Причина состоит в том, что обычно используется значение Хо, равное 212 ммк. Однако мы нашли, что степени спиральности, оцененные из уравнения Моффита с Яд = 212 ммк и == —700, такие же, какие получаются, если принять Х 209 ммк и 6 —750. Отсюда следует неточность оценки спиральности при использовании широко распространенных в настоящее время значений = —630 и й" О при = 212 ммк. Для того чтобы проиллюстрировать эти соотношения, в табл. 8 приведены значения степени спиральности для некоторых полипептидов и белков, вычисленные с помощью модифицированного двухчленного уравнения Друде (эквивалентного уравнению Моффита с >.0 = 209 ммк, —750 и Ь" +100) и с помощью двух уравнений Моффита с параметрами = 212 ммк, 5" = —700, Ь" = +100 и Хо 2 2 ммк, Ь "- —630, Ь1 -= 0. [c.237]

Выше было показано, почему для описания данных по ДОВ в более далекой ультрафиолетовой области необходимо увеличивать значение А-о- Для каждого значения Ао нужно вычислять новые значения 6 . Однако нельзя получить новую информацию, пытаясь расширить специальную область за пределы той, в которой данные по ДОВ описываются уравнением Моффита. Должно быть ясно также, что любая попытка получить из уравнения Моффита информацию о других упорядоченных конформациях, помимо а-спиральной, в настоящее время бессмысленна. Наконец, уравнение Моффита содержит только один параметр, позволяющий оценивать содержание спиральной формы, а в модифицированном двухчленном уравнении Друде имеются два независимых параметра. Оно позволяет, таким образом, судить о присутствии других упорядоченных структур, если соотношение между двумя параметрами отлично от ожидаемого для смеси а-спиральной и клубкообразной конформаций. [c.238]

Из изложенного выше ясно, что уравнение Моффита является приближенной формой модифицированного двухчленного уравнения Друде. Так как для получения последнего не требуется предположения о расщеплении полос поглощения, связанных с переходом л->я, успех уравнения Моффита при описании данных по ДОВ не может служить подтверждением этого предположения. В связи с этим желательно пересмотреть интерпретацию полос поглощения в далекой ультрафиолетовой области спектра [35, 36] и измерений линейного дихроизма [37], которые в прошлом рассматривались как подтверждающие наличие такого расщепления, и распространить эти измерения на другие пептидные системы. [c.238]

В настоящем разделе было показано, что модифицированное двухчленное уравнение Друде имеет определенные преимущества перед другими методами при оценке содержания а-спиральной формы в растворе. [c.238]

Поскольку одночленное уравнение Друде и уравнение Моффита являются приближенными формами модифицированного двухчленного уравнения Друде, они позволяют оценивать степень спиральности. Но параметры Лс и Ас одночленного уравнения Друде можно использовать в качестве несомненных параметров спиральности только после их сопоставления с параметрами модифицированного двухчленного уравнения Друде. С другой стороны, в качестве прямого параметра спиральности можно пользоваться значениями Ь , получаемыми из уравнения Моффита, при условии, что они были прокалиброваны для соответствующего значения Ао и заранее известно, что образец состоит из смеси только а-спиральной и клубкообразной конформаций. [c.238]

Таким образом, преимущества модифицированного двухчленного уравнения Друде заключаются в следующем оно позволяет точнее определять содержание а-спиральной формы, так как описывает экспериментальные данные в более широком спектральном интервале коротковолновой области спектра и дает критерий наличия в полипептидах и белках а-спиральной и клубкообразной конформаций. [c.238]

Поскольку Л( , pxigg, включает вклады от двух эффектов Коттона, расположенных при двух различных длинах волн, назовем уравнение (7) модифицированным двухчленным уравнением Друде. В настоящее время известно, что эффекты Коттона в области спектра 185—240 ммк зависят от конформации. Так как коэффициент A( p,(jg3, прямо связан с силой вращения эффекта Коттона при 193 ммк, его значение должно определяться степенью спиральности и в случае смеси только а-спиральной и клубкообразной конформаций должно существовать линейное соотношение между Л, ,р)(,93) и степенью спиральности. Если имеется линейное соотношение между р,(1дз, и Л( ,р,22б, то величина p,22s также линейно зависит от степени спиральности независимо от того, определяется она одним или большим числом эффектов Коттона. [c.220]

Если провести такое преобразование для литературных данных, то с учетом результатов предложенного анализа можно определить, содержат ли ранее исследованные полипептиды и белки лишь а-спиральную и клубкообразную конформацию и, если это так, оценить процент спиральности. Как показано выше, если для параметров А(а,р) Ш) и А(а,рП2ь не соблюдается соответствующее уравнение [уравнение (9) или (12) в зависимости от значения диэлектрической проницаемости среды], то можно предположить присутствие других структур, помимо а-спиральной и клубкообразной конформаций. Мы проделали такие расчеты для нескольких полипептидов и белков, для которых данные по вращению ранее были проанализированы с помощью одночленного уравнения Друде (табл. 7). Однако значения Л(а,р)(193) и Л(а,р)225 можно определить точнее, если распространить измерения ДОВ на более широкую спектральную область и использовать модифицированное двухчленное уравнение Друде. [c.234]

Вторую группу методов получения информации относительно параметров эффектов Коттона из данных по ДОВ составляют методы, применяющие одночленное уравнение Друде [16], уравнение Моффита [51 (УМ), модифицированное двухчленное уравнение Друде [28] (МДУД) и другие двухчленные уравнения Друде [41, 61]. Общий подход при анализе данных по ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра заключается в следующем. Сначала делаются некоторые предположения относительно порядка величины и положений конформационных эффектов Коттона, а затем находят двухчленное выражение, которое аппроксимирует вклад этих эффектов Коттона во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Двухчленное уравнение используется потому, что его параметры можно легко оценить с помощью графических методов. К счастью, независимо от того, каким образом учитываются зависящие от длины волны вклады эффектов Коттона при составлении двухчленного уравнения, коэффициенты этих членов всегда являются линейной комбинацией сил вращения предполагаемых эффектов Коттона. Следовательно, эти коэффициенты являются параметрами вращения. Различия в предложенных уравнениях обусловлены различиями в методах приближения, которые в свою очередь определяются характером предположений относительно природы эффектов Коттона, дающих вклад во вращение. Что касается интерпретации параметров вращения, полученных из экспериментальных величин вращения, ситуация здесь такая же, как и при использовании величины [/ ]в- Иными словами, условия I—IV теоретически должны выполняться для всех конформационных эффектов Коттона, дающих вклад во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. [c.264]

Оценить значения параметров Л193, Л225 и Hias — 225) из кривой для модифицированного двухчленного уравнения Друде. Если для интервала длин волн от 600 до 280 ммк не получается прямой линии, значит имеется заметный вклад во вращение от одного из рассмотренных выше источников ошибок и оценка спиральности должна проводиться в лучшем случае качественно. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология