О расхождениях между теорией и экспериментом

Более детальные исследования Брока [95] и Деря-гина с сотр. [96, 97] позволили существенно уменьшить расхождение между теорией и экспериментом, [c.260]

При применении теории ДЛФО и теории гетерокоагуляции к анализу устойчивости различных коллоидных систем и тонких пленок жидкостей были обнаружены в ряде случаев расхождения между теорией и экспериментами. Их можно было предположительно связать с сольватацией поверхности частиц образованием граничных слоев жидкостей с особой структурой, отличной от структуры той же жидкости в объеме. Основанием для такого предположения являлось то, что расхождения между теорией и экспериментом были наиболее значительны в случае лиофильных поверхностей и полярных жидкостей. Их взаимодействие не может быть сведено только к дисперсионным и электростатическим силам. [c.194]

Так, системы, образованные хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, являются менее сложными в термодинамическом отношении, чем системы, образованные соответствующими нитратами, поскольку нитраты значительно сильнее ассоциированы в водных растворах. Однако, как указано в работе [231], даже идеальный случай тройных растворов хлоридов не поддается строгому термодинамическому описанию. В этой работе для предсказания коэффициентов активности в смесях 1,1-галогенидов (на основе термодинамики смешанных растворов электролитов [53, 232—235]) использована статистика объемных долей. Сравнение предсказываемых теорией результатов с экспериментом показало необходимость модификации теории растворов с тем, чтобы объяснить изменения в параметрах гидратации и взаимодействиях дальнего порядка с изменением состава растворов и природы образующих раствор электролитов. Если упомянутые изменения незначительны, то согласие теории с экспериментом хорошее. Оказалось, что согласие между теорией и опытом наблюдается в случае галогенидов, катионы которых одинаковым образом влияют на структуру воды (Li+—Н+, Са +—Sr2+), расхождение между теорией и опытом тем значительнее, чем больше различие во влиянии катионов смешанного раствора на структуру воды (Н+— s+, Li+— s+, Н+—К+ и даже Н+—Na+). [c.49]

Отметим, что при увеличении к на 40% расхождение между теорией и экспериментом уменьшается (см. рис. У.21). При этом расчетная длина зоны плавления уменьшается с 14 до 12 витков и приближается к экспериментально определенному значению. Введение такого поправочного коэффициента к значению х оказалось целесообразно и при обработке данных остальных опытов. Необходимость такого увеличения х, по-видимому, связана с существованием не учитываемого рассмотренной моделью теплового потока от вращаю- [c.252]

Из таблицы видно, что расхождение между теорией и опытом не превышает 10 %. Учитывая трудность получения воспроизводимых экспериментальных результатов, поскольку в области малых перенапряжений меняется характер зависимости gj-7], а также отсутствие единообразия условий проведения эксперимента в разных лабораториях, можно утверждать, что рассчитанные значения lg jo и Weq хорошо согласуются с опытом. [c.334]

ТО энергия выразится в виде Н — или Н —HJH). Если бы отношение катодной энергии к полной энергии Я /Я в достаточной степени зависело от Nf, то можно было бы объяснить расхождение между теорией и экспериментом. Фиг. 13 показывает, что Яс/Я действительно уменьшается с увеличением М) как при малых, так и при больших скоростях. Однако это уменьшение составляет только около 20%. Эта поправка к катодной энергии несколько исправляет корреляцию в отношении зависимости от состава смеси, но здесь все же необходим значительно больший множитель. [c.51]

Когда рассчитывают скорости бимолекулярных реакций на основании вышеприведенных уравнений, включающих молекулярные единицы, то результат выражается в см молекул-сек для сравнения с экспериментом полученный результат удобно перевести в см /моль-сек или в л моль-сек. Как уже указывалось выше, величина предэкспоненциального множителя, полученная на основе кинетической теории столкновений, составляет 10 см моль-сек, аналогичное значение получают при использовании уравнений (62) и (66). В случае реакций между атомами и двухатомными молекулами в газовой фазе предэкспоненциальный множитель обычно равен 10 , в то время как для более сложных систем в среднем он составляет 10 —10 . Для реакций между сложными многоатомными молекулами эмпирическое значение предэкспоненциального множителя снижается до 10 —10 . Ниже показано, что расхождение между теорией и экспериментом не превышает одного порядка, т. е. налицо весьма удовлетворительное совпадение. [c.86]

Здесь индекс 1 обозначает четыреххлористый углерод, а индекс 2 — ацетон. Согласно теории Онзагера, зависимость от объемных долей ф должна была бы быть близка к линейной. Однако в действительности (см. рис. 31) наблюдается снижение е , достигающее наибольшей величины в области концентрации около ф = 0,5. По представлениям, изложенным в 15 и 18 и приложении Г, это расхождение между теорией Онзагера и опытом может объясняться влиянием флуктуаций концентрации, благодаря которому измеряемые зна-, чения 8 оказываются меньше средних локальных, вычисляемых по (19,1). Поэтому в экспериментальные данные о нужно вводить поправку на влияние флуктуаций концентрации. Пользуясь экспериментальными данными о системе ацетон — четыреххлористый углерод, рассмотрим способы введения этой поправки, а также проведем детальное сопоставление результатов эксперимента с теоретическими выводами 15 и 18. [c.154]

О расхождениях между теорией и экспериментом [c.28]

По-видимому, следует объяснить необходимость этого отступления в область теории. Если вязкость, плотность, теплопроводность и т. д. вновь полученной химиком жидкости можно определить посредством относительно простых экспериментов, то с плазмой все обстоит иначе. Например, если пытаться измерить вязкость плазмы методом капилляра, то неизбежно существование громадного градиента температуры по сечению опытной трубки из-за отвода тепла к ее стенкам. Возникает вопрос к какой температуре относить полученные результаты Поэтому приходится прибегать в основном к теоретическим методам расчета свойств, которыми почти не пользуются, если возможен точный эксперимент. Кроме того, любые расхождения между теорией и экспериментом в случае, скажем, воды свидетельствуют о несовершенстве теории. Что касается плазмы, то мы не знаем точности ни теории, ни эксперимента. Даже неизвестно точно, что такое температура. Из всего множества определений, имеющихся в литературе, нельзя выбрать ни одного достаточно строгого. Конечно, это не означает, что все определения температуры неверны. Но их многообразие не позволяет выбрать единственное определение и считать его в настоящее время наиболее правильным. При количественных измерениях это может привести к ошибке на несколько порядков. Поэтому нужно осторожно относиться к литературным данным, например, по коэффициенту теплоотдачи для плазмы, так как его определение предполагает измерение некоторой разности температур, а надежной техники для измерений высоких температур пока не существует. [c.70]

Из вышеизложенного ясно, что теория МОХ может оказать существенную помощь при интерпретации сверхтонкого расщепления на протонах в я-электронных радикалах. Действительно, даже когда были обнаружены серьезные расхождения между теорией и наблюдаемыми спектрами, для четных альтернантных углеводородов в ряде случаев ошибочным оказался эксперимент, а не теория. Это не значит, что теория МОХ может дать точные значения констант сверхтонкого взаимодействия, однако она позволяет получить представление об их относительных величинах. Один из наиболее существенных недостатков теории МОХ состоит в том, что она предсказывает нулевую плотность неспаренного электрона для некоторых положений, где на самом деле наблюдаются небольшие сверхтонкие расщепления на протонах (например, положения 3 и 5 в бензильном радикале). Для выяснения происхождения этих расщеплений в разд. 6-3 используется другой подход. [c.118]

Нами было показано, что заметное расхождение между теорией и экспериментом можно устранить для многих систем при [c.383]

Винтовые дислокации играют важную роль в кинетике роста кристаллов. Так, при выращивании кристаллов в условиях малого (л 1%) пересыщения наблюдаемая скорость роста значительно превышает теоретическую, рассчитанную для идеального кристалла. Известен случай [2], когда такое превышение достигало 10 °° раз Такую величину расхождения между теорией и экспериментом следует считать своего рода рекордом, не имеющим себе равных в истории физикохимии. [c.46]

Экспериментальные измерения не согласуются с этим теоретическим выводом и указывают на изменение р в зависимости от г. Возможно, что наблюдаемое расхождение между теорией и экспериментами не имеет физического обоснования. Измеряемое напряжение в действительности является ф-средним между распределениями напряжений на конус и на плоскости. Тогда его можно выразить в форме [c.61]

Расхождение между теорией и экспериментом незначительное. [c.43]

Принимая во внимание это явное расхождение между теорией и экспериментом, Брок [133] вновь рассмотрел проблему термоосаждения, но с полным набором классических граничных условий JMaк вeллa, учитывая температурный скачок и проскальзывание, а также термическую ползучесть. В этом случае термофоретическая сила может быть определена по уравнению [c.538]

Скуайр [18], анализируя различные теории турбулентности свободной струи, выдвинул ряд важных возражений. Он отметил, в частности, невозможность провести четкую границу между результатами, которые могут быть выведены из анализа размерностей, и результатами, выведенными из различных теорий. Он предполагает также, что, поскольку различные выдвинутые теории не обнаруживают общего совпадения с экспериментальными данными, подобные совпадения, отмечаемые в отдельных случаях, могут быть чисто случайными. Вместе с тем он считает, что современные теории слишком просты для объяснения столь сложного явления, как турбулентное смешение. В заключение он отмечает, что интегрирование теоретически выведенных дифференциальных уравнений может маскировать расхождение с экспериментальными данными. Специалисты, использующие опубликованные данные для конструирования или расчетов, должны полностью учитывать все возможные последствия маскировки расхождений между теорией и экспериментом в результате интегрирования таких уравнений. Внолне возможно принять совершенно абсурдную теорию свободной [c.302]

Еш е два фактора заслуживают того, чтобы быть здесь отмеченными, потому что они приводят к заметному расхождению между теорией и экспериментом. Во-первых, в зоне пламени, где температура выше, а плотность меньше, действуют выталкиваюш ие силы, которые деформируют пламя. Следовательно, предположение (1) 4 главы 1 оказывается не вполне справедливым. Во-вторых, течение в горелках рассматриваемого типа почти всегда характеризуется сильной крупномасштабной турбулентностью. Турбулентность вызывает расширение и быстрые флуктуации пламени, и таким образом приводит к качественному расхождению с развиваемой ламинарной теорией. Однако поскольку скорость турбулентного горения предварительно перемешанных газов обычно регулируется интенсивностью турбулентного перемешивания, полученные результаты можно с разумной точностью применить к средним характеристикам турбулентных систем, если заменить коэффициенты диффузии в ламинарном потоке коэффициентами турбулентной диффузии. Турбулентные пламена в потоках с предварительным перемешиванием подробно рассматриваются в главе 7. [c.72]

Обе теоретические модели (Нойса и Кенига) можно объединить в рамках одной кинетической схемы. Полагая в общем случае кр - соп 1/ц° и рассматривая а как эмпирический параметр (1 й а 0), получаем кр т] , где а отличается от единицы. С таким подходом согласуется и сравнение р - Ес из данных по клеточному эффекту с Еу лля температурного хода вязкости л = Ауехр(Еу/Я7). Как правило, Ер - Ес Еу, а отсюда следует чаще всего а 1 (при Ес 0). Несовпадение Ер и Еу вполне понятно ведь Ер относится к диффузии радикала (наиболее легкого) из клетки, и Еу - к диффузии молекул растворителя. Если кр радикала и молекулы растворителя близки, то модель клетки как пары радикалов, окруженной бесструктурной вязкой средой, хорошо описывается моделью Нойса. Чем сильнее различие в подвижностях радикала и молекулы растворителя, тем больше расхождение между теорией и экспериментом, Для смешанного растворителя макроскопическую вязкость вообще нельзя рассматривать как величину, отражающую микродиффузию частиц. [c.195]

Обнаруживаемые в ряде случаев расхождения между теорией и экспериментом связаны, скорее всего, с недостаточно полными сведениями о спектральных характеристиках взаимодействующих тел. При этом возникает важный вопрос о соответствии спектральных свойств массивных образцов и их поверхностных слоев, вносящих тем больший вклад в силы молекулярного взаимодействия, чем меньше толщина прослойки между телами. Как известно, спектральные характеристики малых частиц заметно отличаются от соответствующих свойств массивных образцов [101, 102]. В особенности это касается металлов и полупроводников, где существуют, как известно, особые поверхностные состояния электронного газа, а также могут образовываться окисные (диэлектрические) поверхностные пленки той или иной толщины. Известно также, как сильно меняется структура поверхностных слоев твердых и жидких тел. Все это, кстати говоря, делает спектральные характеристики зависящими от способа их измерений. Например, при отражательной спектроскопии исследуются поверхностные слои толщиной примерно в полдлины йолны, а при просвечивающей — значительно более толстые слои. Это может быть причиной заметного расхождения имеющихся в литературе спектральных данных [38]. [c.111]

Отсутствие большого расхождения между теорией и экспериментом характерно не только для модуля упругости, то же самое наблюдается у твердых тел и при сопоставлении расчетных и опытных значений энергии диссощ ации, плавления и испарения, которые также зависят от прочности валентных и межмолекулярных сил. [c.417]

Отметим, что при увеличении у. на 407о расхождение между теорией и экспериментом уменьшается (см. рис. VIII. 20). При этом расчетная длина зоны плавления уменьшается с 14 до 12 витков и приближается к экспериментально определенному значению. Введение такого поправочного коэффициента к значению У1 оказалось целесообразно и при обработке данных остальных опытов. Необходимость такого увеличения к, по-видимому, связана с существованием не учитываемого рассмотренной моделью теплового потока от слоя расплава, вращающегося у толкающей стенки (численный пример такого расчета приведен в работе [37]). [c.282]

В случае бутадиена и его производных наблюдаются незначительные расхождения между теорией и экспериментом. Это заставляет предположить, что сопряженные диены приблизительно на 2 ккал1моль более устойчивы, чем следовало бы ожидать, если бы связи в них были локализованными. Такая небольшая стабилизация может быть лишь кажущейся [37], и, даже если она реальна, это означает, что лишь небольшая часть энергии стабилизации (8,6 ккал1моль) бутадиена вызвана резонансной стабилизацией. [c.79]

Оно было описано Фалманом в качестве, вероятно, рекордного для всей истории науки расхождения между теорией и экспериментом. [c.159]

Сплошная линия на рис. 4,3 представляет собой теоретически предсказанную зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости среды для Ла=1,59А, Лб = 2,69А и Гаь = = 5,04 А. Наклон этой теоретической прямой в экспериментально исследованной области равен —2,0. Экспериментальные данные, представленные на рисунке, дают прямую линию с наклоном 0,08 0,13, найденным по методу наименьших квадратов. Следовательно, скорость обмена электрона для этой реакции не зависит от величины макроскопической диэлектрической проницаемости растворов в данных экспериментальных условиях. Большие значения Па, Пь и Гаь увеличивают расхождение между теорией и экспериментом, так как при этом возрастает наклон теоретически рассчитанной зависимости loge от 1/D. При соответствующем выборе параметров для любого растворителя [c.89]

Таким образом, Эйзенман предсказал, что первые два обращения сродства должны наблюдаться для пар ионов цезий — калий и цезий — натрий. Именно ато и было обнаружено при изучении сульфокатионитов и электродных стекол. Третье обращение сродства было предсказано Эйзенманом для пары ионов калий — натрий, тогда как в экспериментах с сульфокатионитами оно было обнаружено для пары цезий — литий. Точная причина такого расхождения между теорией и опытом до сих пор не известна, хотя по этому поводу можно высказать ряд предположений. Тем не менее общее соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами характеризует теорию Эйзенмана с положительной стороны, хотя, конечно, она требует некоторых уточнений. Нельзя не отметить, что ряды сродства, полученные экспериментально для катионитов с карбоксильными группами, совсем не похожи на ряды, предсказываемые теорией Эйзенмана в ее настоящей форме. В дальнейшем мы обсудим, какие изменения необходимо внести в теорию Эйзенмана, [c.142]

В дальнейшем была сделана попытка учесть различие в подвижностях (коэффициентах диффузии) обменивающихся ионов для случая внешнедиф- фузионной кинетики [2]. Однако экспериментальная проверка показала, что имеется значительное расхождение между теорией и экспериментом. Следующая корректировка теории состояла в учете диффузионных потенциалов, возникающих при обмене разноподвижных ионов, причем эта задача была решена как для случая внешнедиффузионной, так и для внутридиффузионной кинетики [3—5,7]. Учет диффузионных потенциалов производили при помощи уравнения Нернста — Планка. Наличие электрического двойного слоя на границе раздела фаз не учитывалось. По мнению Гельффериха [51, такие слои не влияют на кинетику обмена, поскольку представляют собой чисто равновесные явления. Однако точный расчет, приводимый ниже, показывает, что в сильно разбавленных растворах электрическое поле у поверхности зерна ионита может оказывать влияние на кинетику обмена. [c.11]

В этом выражении множитель я[ ( 1 + 2)/2] называют сечением столкновения или сечением соударения. Аррениусовский множитель А, вычисляемый по этому уравнению, равен для обычных молекул при комнатной температуре 10 —10 см -моль -с-Ч Хотя во. многих случаях эти величины хорошо согласуются с экспериментальными данными, существует все же большое число систем, для которых этого соответствия нет. Никакая приемлемая модификация исходной простой модели соударений не позволяет устранить расхождение между теорией и экспериментом в этих системах, и, следовательно, простая теория столкновений применима лишь ограниченно. В частности, были изучены моно-аюлекулярные реакции, скорости которых оказались выше пред- [c.233]

Для 10 вес. %-ного раствора типичного глобулярного белка молекулярной массы 50 000 далыон (2 мМ) один гидратационный слой соответствует приблизительно 700 молекулам воды (или 25% дополнительного веса), что отвечает значению Т=2%. Из рис. 9.1 и уравнения (1) получаем тл=10 с, так что Рхя хнш=400. Эта грубая теория в применении к протонам, для которых 1/Ги, = 0,3 С , дает Л = 120 с , если в эту величину входят вклады всех молекул гидратационной воды, т. е. способность к релаксации Н (где Н равно величине А, деленной на молярную концентрацию белка) составляет 60 (с-мМ) . Это находится в противоречии с экспериментальными данными (см. рис. 9.2), которые дают величину около 0,5 (с-мМ) . Последняя величина примерно на два порядка меньше оценки, получаемой на основании двухцентровой модели в предположении, что вращение молекул гидратационной воды запрещено. Допуская возможность вращательного движения, можно уменьшить расхождение между теорией и экспериментом до 5 раз [6]. На основании этого следует вывод, что только несколько процентов от общего числа молекул воды в первой гидратационной оболочке (в данном случае около 7 молекул) дают вклад в наблюдаемые явления ЯМР-д, если справедливо предположение о двухцентровой модели. Эти молекулы должны иметь примерно одно и то же значение хм, и их количество должно быть нечувствительно к значению pH. Оставшиеся молекулы воды будут обмениваться или с меньшей скоростью и тем самым вовсе не давать вклада в ЯМР-д, или с большей скоростью, в результате чего на них не будет сказываться вращательное движение молекул белка. [c.174]

Особенно велико расхождение между теорией и экспериментом в области, близкой к границе поглощения, отвечающей малой кинетической энергии фотоэлектронов. В этой области кинетическую энергию К-электрона, вырванного из атома, нельзя считать намного большей, чем энергия ионизации электрона в К-оболочке атома, и основная теоретическая предпосылка, определяющая возможность апроксимации волновой функции электрона в металле плоской волной, оказывается невыполненной. Замечательно, что именно в этой области особенно сказываются преимущества теории атомного поглощения рентгеновских лучей, в которой в качестве волновой функции конечного состояния, вырванного в процессе поглощения рентгеновских лучей электрона, принимается собственная функция сплошного энергетического спектра атома (кривая 2). Впрочем, последняя теория достаточно хорошо согласуется с экспериментсм (как это следует из рис. 38) на всем протяжении снектра, включая и ту, удаленную от скачка поглощения область энергий, в которой, казалось бы, должны сказаться преимущества теории Блохинцева и Гальперина. [c.176]

Недостаточность теории Таунсенда-Роговского для объяснения явлений искрового разряда. Стримеры. В случаях, когда пробой завершается сразу и коронвого разряда не возникает, напряжение зажигания искрового разряда при значениях произведения рй > 200 см мм Hg отличается от значений, подсчитанных по теории Таунсенда-Роговского. Более того, многочисленный ряд наблюдений различных физиков над искровым разрядом и твёрдо установленные ими экспериментальные факты приводят к ряду не только количественных, но и качественных расхождений с теорией разряда Таунсенда-Роговского [1870, 1917, 1913]. Эти расхождения между теорией и экспериментом можно распределить по следующим основным группам. [c.548]

В работе [223] аналогичные данные получены для молекулы Н2 прн тех же значениях углов рассеяния и энергии налетающих электронов. И в этой работе не обнаружено никаких серьезных систематических расхождений между теорией и экспериментом во всей изученной области поверхности Бете. Следует отметить, что в работе [223] впервые в электронографии молекул на быстрых электронах раздельно изучены угловые зависимости упругой и неупрутой составляющих рассеяния, хорошо совпадающие с теоретическими вычислениями. [c.265]

Морфология сшитых полимеров зависит от ряда факторов, таких как степень поперечного сшивания, структура полимера, подвергавшегося сшиванию (кристалл, аморфное твердое тело, жидкость), последующая термическая и механическая обработка образца. Теория каучукоподобной эластичности базируется на предположении, что любое взаимодействие между соседними цепями незначительно влияет на статистическую природу упругих свойств полимеров. Однако, как отметил Джи некоторые расхождения между теорией и экспериментом, вероятно, связаны именно со взаимодействием упорядоченно расположенных молекул. Если бы это объяснение оказалось правильным, можно было бы предположить, что полимеры, которые сшиваются в аморфном твердом или жидком состоянии, сохраняют до некоторой степени пачечную структуру. При сшивании твердых полимеров в кристаллическом состоянии образуются (как свидетельствуют последние результаты Сэлови и Келлера ) первичные связи между складками молекул в полимерных кристаллах. Показано что молекулярная ориентация в сшитых кристаллизующихся полимерах при температурах выше точки плавления несшитого полимера возможна лишь при небольших степенях сшивания. [c.22]

Сопоставление этих значений Кп с теоретическими, проведенное Флори и Семлейном [32], показывает, что в интервале 15 < <<и < 200 отличия рассчитанной и экспериментальной величин Кп лежат в пределах ошибок опыта. Заметные расхождения между теорией и экспериментом для циклов малых размеров п 15 связаны, по-видимому, с тем, что для таких коротких цепей становится неприменимой формула (4.133). Кроме того, нри расчете равновесных концентраций циклов небольших размеров необходимо учитывать их возможную напряженность. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология