Общая энергия как сумма отдельных вкладов

ОБЩАЯ ЭНЕРГИЯ КАК СУММА ОТДЕЛЬНЫХ ВКЛАДОВ [c.247]

Вклад области перекрывания в общую энергию находят как сумму энергетических вкладов отдельных объемов йУ [c.16]

В этом параграфе речь пойдет о важном в термодинамике растворов понятии о парциальных мольных величинах. Отчасти о них уже шла речь в гл. V в связи с химическим потенциалом, являющимся, с другой стороны, парциальным мольным изобарным потенциалом. Остановимся на этом понятии подробно. Допустим, речь идет об объеме раствора. Равен ли он сумме объемов компонентов Вообще говоря, не равен. Например, при смешении этилового спирта с водой общий объем уменьшается. Объем раствора может быть и меньше и больше, суммы объемов компонентов, взятых в отдельности. Но все-таки каждый компонент вносит свой вклад в объем или другое экстенсивное свойство раствора (например, энергию и т. д.). Для оценки этого вклада и применяются парциальные мольные величины. [c.264]

Вернемся к соотношениям (11.16), (11.17) и, не пытаясь пока получить их численные значения, сравним величины их отдельных членов. Учитывая (11.18), можно полагать, что при одинаковых сближениях реагентов в конфигурациях IX и X энергии отталкивания отт будут примерно равны. Сопоставив энергии притяжения, можно заметить главное отличие между теми же компонентами, которые обусловлены смешиванием ВЗМО и НСМО. Для конфигурации IX перекрестный член в этой части общей суммы получается с отрицательным знаком и уравновешивает стабилизирующий вклад остальных членов. Для конфигурации X все члены в аналогичном компоненте имеют одинаковые знаки, соответствующие стабилизации этой структуры. [c.336]

Если теперь по общей формуле для j, (6.114) и значениям для отдельных сумм по состояниям подсчитать теплоемкости некоторых газов, в результате получится следующая картина. Поступательная составляющая во всех случаях равна 3/2/ = 2,98 кал/моль, как это и следует из принципа равномерного распределения энергии, согласно которому на одну степень свободы приходится энергия 1/2RT или теплоемкость 1/2 . Этот принцип оправдывается и при вращательном движении. У двухатомных молекул имеется две степени свободы вращения, и соответствующий вклад вращения в теплоемкость равен R Hi 1,99 кал/град-моль. Это означает, что при 300 К вращательное движение возбуждено и вносит в поглощение энергии при повышении температуры вклад, соответствующий хаотическому распределению энергии по молекулам (см. рис. 81). При этой температуре у H l максимум заселенности приходится на третий возбужденный уровень вращения (/ = 3). [c.265]

Эффект, связанный с этим дополнительным взаимодействием между спинами, иллюстрируется Вагнером на капельной модели. Прежде всего он показывает, что, несмотря на дальнодействующий характер функции 3 (г), не существует никакого результирующего дальнодействующего взаимодействия между двумя отдельными кластерами или микродоменами, составленными из перевернутых спинов. Этот на первый взгляд парадоксальный результат является следствием диполь-дипольного характера взаимодействия (4.40). Да льнодействующее взаимодействие имеет место лишь между неправильными связями противоположно направленных спинов, но конечный кластер из перевернутых спинов окружен замкнутой поверхностью неправильных связей (типа дипольного слоя), так что полное взаимодействие, полученное интегрированием по поверхности, оказывается равным нулю. (Этот же результат можно получить иначе, используя проинтегрирование по частям, и учесть, что V (1/ г ) = 0.) Взаимодействие, связанное с решеткой, приводит лишь к изменению собственной энергии кластера из I перевернутых спинов. Разумеется, именно эта собственная энергия Ei капли входит в общую статистическую сумму. Объемный вклад в эту энергию просто равен 2l u ,H, где jxo — магнитный момент на один спин, а Н — внешнее поле. Для оценки поверхностного вклада Вагнер рассматривает почти сферический кластер радиусом R, содержащий I л АпЯ ЦЗа спинов, где а — постоянная решетки. Тогда две неправильные связи на поверхности такого кластера, которые направлены под углом 20 к центру, определяют энергию взаимодействия [c.312]

Энергия релаксации зависит от электронной конфигурации, но не зависит от различных состояний в рамках одной электронной конфигурации. Наблюдается также некоторая зависимость рел(А) от низко- или ВЫСОКОСПИНОВОГО характера конфигурации [171]. Энергию Ерел А) можно представить в виде суммы вкладов от отдельных атомных орбиталей [171, 172], причем вклад от одного электрона (2s и 2р для элементов второго периода, 3d для переходных элементов) уменьшается с увеличением порядкового номера. Общую энергию релаксации внутреннего уровня Ерел в молекуле также можно представить в виде суммы вкладов от отдельных МО [171, 172]. Для сложных молекул можно приближенно выделить вклады в Ерел изучаемого атома от групп, связанных с этим атомом [173]. [c.53]

Строгого доказательства возможности представления энергии дисперсионного притяжения Фдисп в виде суммы вкладов парных взаимодействий составных частей отдельных подсистем (атомов, групп атомов, валентных связей) пока не имеется. Однако на возможность такого приближения указывают результаты ряда теоретических исследований. Наиболее общей теоретической основой представления энергии Фдисп в виде суммы локальных вкладов, как и энергии обменного отталкивания Фотт, является возможность представления с хорошей точностью волновой функции основного состояния многих молекул слейтеровским детерминантом, построенным из локализованных орбита-лей и сохранение их при переходе от одной молекулы к другой [209]. Кроме того, было показано, что во втором порядке теории возмущений энергия дисперсионного взаимодействия молекул, построенных из повторяющихся структурных единиц, может быть представлена в виде суммы дисперсионного взаимодействия между структурными единицами (атомами, атомными группами, валентными связями) разных молекул [220]. На возможность использования атом-атомного приближения для расчета энергии дисперсионного взаимодействия пары многоатомных систем указывают приближенные квантовомеханические расчеты энергии при использовании модели Друде, т. е. когда атомы молекулы представляются как взаимодействующие трехмерные-изотропные гармонические осцилляторы [184, 221, 222]. [c.83]

С. 6]. Наблюдаемые факты могут получить в методе Фершта однозначные трактовки при непременном соблюдении условия, что все замены в 64 отобранных мутантах соответствуют "ненарушающим делециям", т.е. являются идеальными. Только в этом случае изменения свободной энергии искусственных аналогов по отношению к энергии естественного белка будут подчиняться правилу аддитивности и, следовательно, отвечать представлению общей энергии в виде суммы парциальных энергетических вкладов атомных групп, значения которых не зависят от места мутации и природы боковой цепи. Ситуация здесь в принципе аналогична той, которая в свое время сложилась при попытке представить молекулярную рефракцию как аддитивную сумму рефракций отдельных атомных групп. Эксперимент подтвердил реальность такого представления. [c.397]

Заключение (допущение), согласно которому каждый отдельный фрагмент обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную энергию Гиббса. Принцип аддитивности 1Юзноляет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов этих свойств структурных фрагментов молекулы. [c.88]

С. второго типа отличаются от С. первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая большое кол-во полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Мех. св-ва этой системы определяются каркасной полимерной фазой, к-рая во мн. случаях приближается по св-вам к твердому телу и поэтому способна к частичному упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складьтается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение). [c.448]

Очевидно, что пренебрежение в сумме (11.15) состояниями, вклад которых в отдельности достаточно мал по сравнению с величиной ро, оправдано только при условии, что общее число членов в сумме конечно. Согласно теории Бора, в каждой группе термов число дискретных электронных состояний при п—>оо бесконечно велико. Однако если бы это было так, статистические суммы и термодинамические функции одноатомных газов были бы бесконечно велики при любой температуре. Поэтому при расчетах для высоких температур, когда вклад состояний с высокими энергиями возбуждения становится существенным, необходимо располагать методом, позволяющим определять число состояний в сумме (11.15) или ее верхний предел. [c.73]

Каждый перви.чный ион, образовавшийся под действием ионизирующей частицы в пропорциональном счетчике, вызывает образование 10 —10 ионов, составляющих так называемую ионную лавину. Прямая пропорциональная зависимость между энергией ионизирующей частицы, израсходованной на ионизацию, и амплитудой возникшего под действием частицы импульса будет иметь место, если отдельные ионные лавины не взаимодействуют между собой, так что амплитуда общего импульса равна алгебраической сумме амплитуд импульсов отдельных ионных лавин. Лавины действительно развиваются в пропорциональном счетчике независимо друг от друга, так как из-за сильной неоднородности электрического поля они образуются только в очень небольшой области около анода, а объем, приходящийся на одну лавину, крайне мал. Конечно, ионизация газа частицей может произойти в любой точке внутри счетчика, однако перемещение первичных ионов через область, в которой отсутствует газовое усиление, вносит очень небольшой вклад в общий импульс и практически не влияет на его величину. [c.82]

Резонансный сигнал, отвечающий определенному химическому соединению, обычно представляет собой группу линий. Это явление обусловлено спин-спиновым расщеплением уровней энергии на подуровни сверхтонкой структуры. Число подуровней определяется числом квантовых состояний, в которых способно находиться ядро, т. е. 2/+1, где I — спин ядра. Количественный эффект спин-спинового расщепления, обусловленного воздействием одного ядра на другое, зависит от пространственных отношений между ними и от окружения (расстояние между соседними ядрами, тип разделяющих атомы химических связей). Индивидуальный характер спектров ЯМР каждой определенной структуры позволяет регистрировать различные переходы (конформационные, таутохмерные), а также химические обмены, если скорости соответствующих актов не слишком велики. При высоких скоростях таких превращений наблюдается общий расширенный сигнал, положение и форма которого отвечают сумме вкладов отдельных состояний. Поэтому вид спектра ЯМР соединений или систем, в которых происходит обмен ядер, зависит от скорости об-мена, т. е. от продолжительности жизни ядра в данном состоянии. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология