Бертло—Томсона принцип

При низких температурах или ири реакциях, сопровождающихся малым изменением энтропии (реакции между конденсированными фазами или с небольшим изменением числа молей газов), вклад произведения TAS в величину Д(7 невелик. Поэтому изменения энергии Гиббса и энтальпии реакции близки по величине и одинаковы по знаку, т, е. ДС= ДЯ. В таких случаях принцип Бертло — Томсена позволяет сделать качественно правильные выводы. Этим объясняется то, что несмотря на его ошибочность указанным принципом в течение многих лет руководствовались в химии и в металлургии. При высоких температурах (и больших AS) разница между ДО и АН может быть настолько большой, что знаки этих величин будут противоположными, и в этом случае принцип Бертло — Томсона приведет к ошибочным выводам. [c.69]

Поэтому Нернст предположил, что принцип Томсона и Бертло является граничным законом для низких температур, так что при температуре абсолютного нуля [c.184]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Реакция разложения гидроокиси натрия на кислород, натрий и воду сопровождается увеличением энтальпии и согласно принципу Бертло— Томсона не может протекать самопроизвольно. Чтобы эта реакция протекала, нужно затратить определенную работу. В рассмотренном примере мы предполагали, что работа численно равна изменению энтальпии. В действительности же работа численно равна изменению изобарного потенциала, поэтому использование изобарного потенциала должно дать более точное значение потенциала разложения. Произведем соответствующий расчет [c.152]

Однако из уравнений (V.71) и (VIII. 1) следует, что этот закон не выполняется как общий термодинамический принцип. Тем не менее приближение, выражаемое принципом Томсона и Бертло и уравнениями (VIII.6) и (VIII.7), реализуется даже при комнатной температуре для конденсированных систем, когда сродство реакции не слишком мало. Ричардсом (1903) были проведены обширные измерения по определению сродства для реакций в конденсированных системах. Оказалось, что разность A v—Qv действительно очень мала. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология