Бертло принцип

Изучение тепловых эффектов химических процессов показало, что экзотермические реакции, особенно сопровождающиеся значительным выделением теплоты, протекают самопроизвольно и часто весьма бурно. Более спокойно, но также самопроизвольно, т. е. без притока энергии извне, протекают экзотермические реакции с малым тепловым эффектом, многие из которых при повышении температуры обратимы. На основе этих наблюдений был сформулирован обп ий принцип (Бертло, 1867), утверждавший, что мерой химического сродства служит тепловой эффект реакции и что самопроизвольно протекают лишь такие ироцессы, которые сопровождаются выделением теплоты. [c.77]

Рис. 16-6. Изменение энтальпии при условии справедливости принципа Бертло и Томсена. В этом случае все самопроизвольно протекающие реакции сопровождались бы выделением теплоты, а энтальпия обладала бы свойствами химической потенциальной функции, которая достигала бы

Принцип Бертло—Томсена оправдывается, когда Г и AS малы. Роль слагаемого TAS возрастает при увеличении температуры. Как уже отмечалось, эндотермические реакции идут за счет увеличения энтропии (AS>0). [c.161]

Однако впоследствии стали известны самопроизвольно протекающие процессы, которые, вопреки принципу Бертло, сопровождались эндотермическим эффектом, например [c.78]

Поэтому Нернст предположил, что принцип Томсона и Бертло является граничным законом для низких температур, так что при температуре абсолютного нуля [c.184]

Очевидно, что принцип Бертло термодинамически оправдан в тех случаях, когда величины ДЯ° и Д0° реакции отрицательны и близки между собой. При абсолютном нуле, как это следует из уравнения (IX, 15), они равны друг другу [c.316]

Если бы принцип Бертло и Томсена был правилен и если бы энтальпия системы реагирующих веществ уменьшалась в ходе любого самопроизвольного процесса, равновесие должно было бы достигаться в минимуме энтальпии, поскольку любой самопроизвольный процесс протекает в направлении к положению равновесия. В этом случае график изменения энтальпии Я в ходе реакции имел бы такой вид, как показано на рис. 16-6. [c.66]

Однако не составляет труда найти исключения из принципа Бертло и Томсена, т. е. указать самопроизвольные реакции, протекающие с поглощением теплоты. Одним из примеров является испарение воды или любо- [c.66]

Если бы принцип Бертло и Томсена был справедлив, все газы самопроизвольно конденсировались бы в жидкости, а все жидкости самопроизвольно превращались бы в твердые вещества, поскольку энтальпия при этом должна уменьшаться. [c.67]

Движущая сила реакции синтеза аммиака намного меньше движущей силы реакции образования НС1 главным образом из-за энтропийного фактора. А возможны ли такие случаи, когда энтропийный фактор преобладает над тепловым и заставляет протекать реакцию в направлении, противоположном тому, на который указывает изменение энтальпии Такие ситуации возможны, и именно в них нарушается принцип Бертло и Томсена. [c.73]

К этим примерам можно было бы прибавить и многие другие. Более того, если бы мы ограничились рассмотрением только низкотемпературных процессов, то убедились бы в том, что все они, в соответствии с принципом Бертло, являются экзотермическими. Однако чем выше температура, тем все чаще встречаются самопроизвольные процессы, сопровождающиеся, вопреки принципу Бертло, не выделением, а поглощением тепла. Так, реакция (VI) при Т = = 1300° К протекает слева направо (см. рис. 19), хотя для нее при этой температуре тепловой эффект и положителен, и велик по абсолютной величине (АЯ = 62,0 ккал). [c.52]

Так как значение второго члена правой части уравнения (11.10) при прочих равных условиях тем меньше, чем ниже температура, то ясно, что при достаточно низких температурах можно им пренебречь, т. е. судить о направлении процесса непосредственно по его тепловому эффекту. Это и означает, что пользоваться принципом Бертло независимо от природы процесса с уверенностью можно только для процессов, идущих при низких температурах. Для процессов, протекающих при высоких температурах, второй член может стать настолько значительным, что AG и АЯ могут отличаться не только по величине, но и по знаку. А в двух случаях будет наблюдаться противоречие принципу Бертло а) для экзотермического процесса (АЯ< 0), когда справедливы неравенства AS 4I, О и Т " > О, и поэтому TAS j О и AG >0, б) для эндотермического процесса (АЯ >0) при Г > О и AS > О, когда АО < 0. [c.53]

О химическом сродстве. Этим не вполне удачным, но общепринятым термином выражают способность данных веществ вступать в химическое взаимодействие между собой. До развития учения о химических равновесиях были попытки применить в качестве меры химического сродства тепловой эффект реакции. Считали, что чем больще выделяется теплоты, тем больще сродство между веществами. На основании этого был сделан вывод, что самопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиеся выделением теплоты принцип БертЛо, 1867). Но, как указывал еще в 1875 г. Д. И. Менделеев, существование реакций, [c.265]

Член ТА5°, уменьшаясь с понижением температуры, становится очень малым при приближении к 0° К. В области низких темпера тур ДС° зависит преимущественно от теплового эффекта реакции и для возможности самопроизвольного течения ее необходимо, что бы процесс был экзотермичен. При температурах, близких к 0° К становится применим принцип Бертло. При высоких температурах наоборот, относительно возрастает роль энтропийного фактора 7 Д5°. В связи с применением очень высоких температур в ряде от раслей новой техники возросло значение соверщенствования мето дов расчета Д5° химических реакций. [c.268]

Кроме того, принцип Бертло — Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора яа чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бертло — Томсена не в состоянии объяснить указанные явления. [c.50]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Этот принцип Бертло, названный им принципом максимальной работы и высказанный как общий закон, выполняется не во всех случаях. Во-первых, существуют реакции, которые действительно протекают сами собой с выделением теплоты (экзотермические реакции), но вместе с тем известны и реакции, которые также протекают сами собой, но сопровождаются поглощением теплоты (эндотермические реакции). Во-вторых, следуя этому принципу, мы должны были бы ожидать, что всякая экзотермическая реакция всегда должна осуществляться до конца между тем, как известно, все химические реакции обратимы н идут до наступления химического равновесия между исходными веществами и продуктами реакции. [c.164]

Существенная роль в выяснении ограниченности принципа Бертло принадлежит Д. И. Менделееву (1875) и особенно Л. А. Потылицыну (1874). Однако нельзя отрицать, что принцип Бертло является весьма полезным правилом, которое выполняется при сравнительно низких и самых низких температурах, для которых, как мы увидим дальше, величины А и Q совпадают в большей или меньшей степени. [c.164]

Решение проблемы об истинной мере сродства создает возможность дать верную оценку принципа Бертло. Последнее имеет большое практическое значение, так как гораздо легче определить АН реакции, чем ДО. Из уравнения (V.64), связывающего ДО и АН, следует, что принцип Бертло строго справедлив в двух частных случаях [c.165]

Для самопроизвольно протекающих эндотермических реакций и для неосуществимых (в данных условиях) экзотермических реакций АН и ЛО, однако, уже отличаются не только по порядку величины, но и по знаку. В первом случае Д//>0, а iAG<0, в последнем наоборот, т. е. наблюдается явное противоречие с принципом Бертло. [c.166]

Здесь В скобках указаны интервалы температур, благоприятные для протекания реакций. Эти и другие эндотермические.процессы, идущие при понышенной температуре, показали, что принцип Бертло имеет ограниченный характер и не является всеобъемлющим. Известно также, что ряд самопроизвольно протекающих экзотермических реакций, например [c.78]

Первая попытка решения подобной задачи была сделана еще в XIX в. Известные термохимики того времени М. Бертло и Н. Томсен сформулировали правило, которое могло бы привести к решению этой задачи. Это правило, получившее название принципа Бертло, гласит из всех реакций, мыслимых в данной системе, реально протекает та, которая связана с наибольшим выделением теплоты. [c.101]

Легко видеть, что в общем виде принцип Бертло, безусловно, неверен. В самом деле, ведь он просто запрещает эндотермические реакции. Однако наблюдения приводят к выводу, что по крайней мере в обычных условиях экзотермические реакции несравненно более распространены. Поэтому естественно попытаться найти рациональное зерно принципа Бертло. Термодинамика сразу указывает путь к этому. [c.101]

Если член TAS сравнительно мал, то АЯ = AG, а это значит, что при низких температурах (если AS при таких температурах не возрастает и не стремится к бесконечности при стремлении температуры к нулю) действительно, как этого требует принцип Бертло, тепловой эффект имеет приблизительно ту же величину и тот же знак, что и энергия Гиббса, т. е. также может служить критерием самопроизвольных процессов. По-видимому, при обычных температурах член TAS действительно невелик. [c.101]

Известно, что выдающиеся термохимики—экспериментаторы XIX века Бертло и Томсен высказали принцип, по которому химические реакции самопроизвольно идут в направлении выделения теплоты. Этот принцип в общей форме неверен, что видно из существования эндотермических реакций. Неправильность указанного положения Бертло, носившего название принципа максимальной работы, была показана еще в работах Л. А. Поты-лицына (1874) и Д. И. Менделеева (1875). Однако остается справедливым положение, что при низких температурах самопроизвольно протекают главным образом процессы, идущие с выделением теплоты, т. е. принцип Бертло тем более правилен, чем ниже температура. [c.316]

Чем определяется способность химической реакции к самопроизвольному протеканию Какие измеряемые или поддающиеся вычислению свойства систем Hj, I2 и НС1 указывают, что реакция между Hj и lj протекает самопроизвольно со взрывом при условиях, в которых разложение НС1 на Hj и I2 практически не поддается наблюдению В 1878 г. специалисты в области термодинамики француз Марселей Бертло и датчанин Юлиус Томсен дали на эти вопросы неверный ответ, сформулировав принцип Бертло и Томсена всякое химическое изменение, происходящее без участия внеишей энергии, приводит к образованию определенного вещества или системы веществ с максимально возможным выделением теплоты. Другими словами, по Томсену и Бертло, все самопроизвольные реакции должны быть экзотермичными. [c.66]

Ю. Томсен (1853) и П. Бертло (1867) предложили за меру Чимического сродства принимать тепловой эффект химической реакции, которая проходит самопроизвольно с выделением теплоты (экзотермические процессы). Однако работами Д. И. Менделеева (1875) и А. Л. Потылицина (1874) было показано, что этот принцип не обладает общностью. Дело в том, что, во-первых, некоторые реакции проходят самопроизвольно, но с поглощением энергии в форме теплоты при обычных температурах. Примером такой реакции является реакция взаимодействия H I с глауберовой солью [c.191]

Рассуждения Нернста связаны с принципом, установленным в середине XIX в. Томсеном и Бертло, согласно которому протекание реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом, следовательно, должно иметь место равенство АО=АЯ. Из уравнения (38.8) видно, что этот закон не выполняется как общий термодинамический принцип. Однако в ряде случаев при определенных приближениях он справедлив и именно, как экспериментально показал в 1903 г. Ричардс, тем больше, чем ниже температура. Поэтому Нернст предположил, что при этом речь идет о граничном законе для низких температур таким образом, что при Г- О не только АО=АЯ(чтоуже следует из уравнения (38.8) ), но что обе кривые по крайней мере имеют первый порядок касания . Таким образом, имеем [c.185]

В сущности, достаточно, чтобы величина AS и Т были невелики, но не равны нулю, т. е. если LAS будет мало, знаки АН и ДО совпадут. Действительно, при очень низких температурах самопроизвольно протв1кают обычно экзотермические процессы. Поэтому при низких температурах принцип Бертло может [c.165]

Однако из уравнений (V.71) и (VIII. 1) следует, что этот закон не выполняется как общий термодинамический принцип. Тем не менее приближение, выражаемое принципом Томсона и Бертло и уравнениями (VIII.6) и (VIII.7), реализуется даже при комнатной температуре для конденсированных систем, когда сродство реакции не слишком мало. Ричардсом (1903) были проведены обширные измерения по определению сродства для реакций в конденсированных системах. Оказалось, что разность A v—Qv действительно очень мала. [c.184]

Изложенные соображения привели В. Нернста к выводу о необходимости изучения вопроса о ходе величины AS при изменении температуры, в частности, при низких температурах. Обширные экспериментальные исследования показали, что во всех изученных случаях член TAS с понижением температуры уменьшается. Фактически при этом измерялись теплоемкости Ср при низких температурах, а значение AS вычислялось. Оказалось, что для всех веществ теплоемкости уменьшаются с пони-лсением температуры (см. 7 главы I). Поэтому представляется естественным, что при Т = ОК член TAS также равен нулю, а следовательно, АН = AG (при абсолютном нуле принцип Бертло строго верен). Если графически представить зависимости АЯ = = ф (Т) и AG = г ) (Г), то обе кривые должны начинаться при Т = О в одной точке. Это, однако, не дает возможности опреде- [c.101]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Общая химия (1984) -- [ c.209 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.569 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.569 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.261 , c.264 ]

Общая и неорганическая химия (1994) -- [ c.201 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (1969) -- [ c.299 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия) (1970) -- [ c.299 ]

Курс химической термодинамики (1975) -- [ c.171 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология