Ионно-цепная полимеризация окисей

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Вопрос о роли ионов с аномальной валентностью в катализе получил реальную почву после обнаружения на поверхности твердых тел различных радикалов с помощью спектральных методов (пионером применения которых был де Бур) и метода электронного парамагнитного резонанса. Богатый материал по этому вопросу содержится в прекрасных работах Теренина и его учёников в СССР [38] и Лефтина с Хобсоном в США [39]. Радикальную природу имеют активные центры некоторых окислов переходных элементов — типичных ка тализаторов окислительно-восстановительных и цепных реакций. Так, Казанский и Туркевич показали, что окись хромаг,, нанесенная на кислотные окислы непереходных металлов (8102, А1аОз), обязана своей активностью в полимеризации олефинов ионам Сг +, внедренным в поверхность решетки носителя [40, 41] Это же справедливо для Мо + в нанесенных окисно-молибденовых катализаторах [43]. [c.27]