Свободнорадикальный цепной процесс

Рис. 4.6. Свободнорадикальный цепной процесс хлорирования метана.

Напишите реакцию монохлорирования 2-метилбутана. Опишите отдельные стадии свободнорадикального цепного процесса. Какие углеводородные радикалы образуются в медленной стадии Сравните их устойчивость. В каком направлении скорость реакции будет наибольшей [c.11]

Пероксидное окисление липидов — один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Он является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни). Общая схема пероксидного окисления, представляющего собой типичный свободнорадикальный цепной процесс, приведена на рис. 14.3. В организме цепи инициируются радикалами НО или НО2, образующимися, например, при окислении иона железа (II) в водной среде кислородом (см. 5.1.2). При атаке таким радикалом по метиленовой группе липида, соседней с двойной связью, получается новый радикал аллильного типа, стабилизированный за счет участия ri-электронов двойной связи (см. 2.3.1). [c.470]

Термическое алкилирование, по-видимому, представляет собой свободнорадикальный цепной процесс, механизм которого может быть представлен следующим образом [c.210]

Автоокисление углеводородов в жидкой фазе — это свободнорадикальный цепной процесс, и скорость реакции зависит от скорости отрыва атома водорода свободным радикалом, определяющейся энергией связи К—Н, а также пространственными факторами. [c.240]

Реакцию можно проводить или в темноте гари 250 °С, или при комнатной температуре на свету. Эти условия необходимы для того, чтобы получить эне ргию, необходимую для превращения молекул хлора в атомы. Это стадия инициирования свободнорадикального цепного процесса (рис. 4.6). [c.81]

Несмотря на то что известны многочисленные примеры 1,4-присоединения реактива Гриньяра к а,р-ненасыщенным кетонам, практически отсутствуют данные о механизме этого процесса [3]. Недавно Браун и сотр. [42, 43] продемонстрировал, что соответствующая реакция 1,4-присоединения триалкилбора протекает как свободнорадикальный цепной процесс. В связи с этим необходимо рассмотреть возможность гомолитического механизма в аналогич- [c.26]

Наиболее удовлетворительный механизм аномального присоединения бромистого водорода, так называемого присоединения против правила Марковникова,— это свободнорадикальный цепной процесс с участием атомов брома в качестве переносчиков цепи этот механизм впервые предложили Хараш с сотрудниками и Хей и Уотерс [10]. [c.173]

Эта реакция не была изучена с кинетической точки зрения, но она обладает всеми обычными характерными чертами, присущими свободнорадикальным цепным процессам. Реакцию могут инициировать свет [11], перекиси [12] и другие системы, образующие свободные радикалы [13, 14] ингибиторами реакции являются такие антиоксиданты, как гидрохинон и дифениламин, и она относительно независима от полярной природы растворителя. [c.173]

Такие реакции присоединения носят, по-видимому, характер свободнорадикальных цепных процессов, так как они катализируются перекисями, облучением ультрафиолетовым светом и действием высоких температур (160—400 °С). Возможные стадии инициирования [c.593]

Для ненасыщенных углеводородов довольно характерны такие ион-молекулярные реакции, которые могут иметь существенное значение при радиолизе. Полимеризация по реакции (7.176) менее вероятна по сравнению с механизмом свободнорадикальных цепных процессов с участием возбужденных молекул [110], как, например [c.204]

В присутствии ингибиторов свободнорадикальных цепных процессов скорость окисления и деструкции полимеров значительно понижается (рис. 61). После израсходования ингибитора процесс окисления протекает почти с такой же скоростью, как и без ингибитора. При этом наблюдается полная аналогия с процессами ингибирования реакции цепной полимеризации (стр. 80). [c.356]

Механизм алкилирования кремния и образования Р4 п51С1 еще недостаточно ясен, но бесспорно представляет собой свободнорадикальный цепной процесс с промежуточным образованием малостойких алкилмедных соединений. Е. Рохов [40] подробно исследовал механизм и кинетику образования метилхлорсиланов. Он считает, что медь дает нестойкую метилмедь, которая диссоциирует на метильный радикал и атом меди [c.672]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

Восстановительное демеркурирование алкилмеркурбро-мидов гидридами металлов — также пример свободнорадикального цепного процесса [17]. Стадия демеркурирования различных ртутьорганических соединений, являющаяся радикальным процессом, представляет собой удобный синтетический метод превращения алкенов [18, 19] и циклопропанов [20] в спирты [21]. [c.79]

Алкены подвергаются аутоокислительной атаке по двум направлениям в зависимости от того, применяются или не применяются фотосенсибилизаторы. В отсутствие фотосенсибилизаторов в свободнорадикальном цепном процессе атакуется аллильная связь С—Н [схема (10)]. Промежуточный аллильный радикал может подвергаться перегруппировкам, обычно приводящим к образованию наиболее устойчивых пероксирадикалов в результате часто получаются смеси гидропероксидов. В присутствии фотосенсибилизаторов, таких как бенгальский розовый хлорофилл, атакуется олефиновый углерод с последующей перегруппировкой атакующей частицей является синглетный кислород [уравнение (11)]. [c.448]

Уолинг никогда полностью не исключал возможности протекания аутоокисления как быстрого свободнорадикального цепного процесса [10, И]. Последующие работы стремились подтвердить идею об унастии свободных радикалов в процессе аутоокисления реактивов Гриньяра, а также диалкильных и диарильных производных магния [1,4, 12]. [c.23]

Возможно, что реакция трег-бутилгипохлорита с фенилмагний-бромидом, в результате которой образуется хлорбензол [41], может протекать как свободнорадикальный цепной процесс, где стадией роста цепи является 5н2-реакция (18) (R GeHs, Х = ==Вг), [c.26]

Подобную двойственность поведения по отношению к Ы-хлор-аминам проявляет и триалкилбор [76]. В этом случае показано, что реакция образования алкилхлоридов является свободнорадикальным цепным процессом с 8н2-атакой диалкиламино-радикалом по атому бора, в то время как реакция, аналогичная реакции (366), представляет собой гетеролитический процесс. Если допустить, что механизмы реакций с N-xлopaминaми бор- и магнийорганических соединений сходны, то реакция (36а) будет заключаться в гомолитическом з амещении алкильного радикала, связанного с магнием, азОт-центрированным радикалом RR N Однако в случае реактивов Гриньяра вполне возможным кажется и гетеролитический процесс с электрофильной атакой относительно положительного атома галогена в Ы-хлорамине по атому углерода в R" [c.30]

Аутоокисление первой связи Zn—С в диэтилцинка, вероятно, также является свободнорадикальным цепным процессом,, а отсутствие ингибирования на этой стадии может быть объяснено гораздо большей скоростью 8н2-реакции под действием s-HsOO в случае диэтилцинка по сравнению с этилпёроксиэтилцинком. Таким образом, аутоокисление алкильных соединении цинка и кадмия и в растворе и в газовой фазе протекает, вероятно, как гомолитическое замещение. адкйлперокси-р атома металла в одной из стадий 11 родолжения. цепи цепного процесса, причем реакция (45) более быстрая, чем (46). [c.33]

Борисов [155] сообщил, что образование алкил- или арилмер-курхлоридой при взаимодействии соответствующих симметричных ртутьорганических соединений с четыреххлористым углеродом ускоряется добавками ацильных перекисей. Вероятно, реакция является свободнорадикальным цепным процессом. С тех пор изучены многие аспекты этой реакции, однако радикальное замещение у атома ртути трихлорметильным радикалом, по-видимому, не происходит (гл. V) [156—157]. [c.49]

При проведении реакции в ячейке ЭПР-спектрометра наблюдали ЭПР-спектр к-бутильного радикала. Соответствующие алкильные радикалы обнаружены также в реакции с три-вго/7-бут]йлбором, окси-бас- (дибутилбором) и ангидридом три-етор-бутилборной кислоты. Наличие стадии роста цепи (44) было показано в реакции N-xлop диметил амина-с трибутилбором один из продуктов которой, хлористый бутил, образуется путем свободнорадикального цепного процесса [55] [c.71]

Реакция бензоилазида с гидридом трибутилолова представляет собой свободнорадикальный цепной процесс с атакой олово-центри-рованным ради салом по атому азота [34] [c.132]

Селен [90, 91] и теллур [91] также реагируют с алюминийорга-ническими соединениями, однако с образованием более сложных смесей продуктов. ТриалкиЛалюминий взаимодействует й с хлоридами, серы, но образующиеся продукты, по-видимому, нельзя объ яснить свободнорадикальным цепным процессом с 8н2-реакцией замещения алкильных радикалов у атома алюминия сера-центриро-ванными радикалами. [c.77]

Фотоинициированное ауторкисление чйстого гексаэтйлдиолова и его растворов в к-нонане при температурах выше 20 °С протекает как свободнорадикальный цепной процесс основным первоначально образующимся продуктом при этих температурах является перекись бмс-триэтилолова [134], радикал которой участвует в цепной реакции [c.113]

Фотоинициированное аутоокисление соединений тетраалкил-. олова представляет собой свободнорадикальный цепной процесс, одним из основных продуктов которого являются производные ал-килперокситриалкилолова [137, 138]. Вероятно, как стадии роста цепи имеют значение следующие реакции [c.116]

Наконец, В относительно неполярных растворителях, таких, как хлорбензол, И под влиянием света реакция протекает как свободнорадикальный цепной процесс, который ингибируется кислородбм и гидрохиноном [c.117]

Быстрое индуцированное разложение перекиси бензоила в этаноле [11] и других, первичных и вторичных спиртах [37] при 80 С, вброятио, также является свободнорадикальным цепным процессом, скорость которого приблизительно пропорциональна концентраций перекиси. Очевидно,> его можно представить как последовательность следующих реакций [c.177]

Старнес [159] показал, что окисление триарилкарбинолов тетраацетатом свинца представляет собой свободнорадикальный цепной процесс, и предложил следующие стадии роста цепи [c.213]

Известные для кольцевой формы серы Se реакции гомолитического замещения включают в основном углерод и сера-центрирован-ные радикалы реакции с другими радикалами изучены очень мало. Однако можно предполагать, что большинство таких процессов сильно экзотермичны и будут протекать очень легко. Трудность в изучении реакций элементарной серы состоит в том, что кольце-вая форма серы Ss одинаково легко расщепляется как электрофйль-ными и нуклеофильными агентами, так в радикалами ([167], гл. 2, [191]). Поскольку образующиеся полисульфиДы с открытой цепью, вероятно, диссоциируют на радикалы легче, чем Зв-кольца, ионные добавки могут катализировать образование полисульфенильных радикалов, промотируя превращение колец в более легко гомолизую-щиеся линейные полисульфиды ([167], гл. 2). По этой причине даже на основании идентификации полисульфидных радикалов в реакционной смеси (при взаимодействии с элементарной серой) нельзя сделать вывода о протекании процесса гомолитического замещения у кольцевой формы серы Sg [198—200]. Можно ожидать, что гомолитический разрыв Sg-кольца будет происходить под Действием атомов водорода и фтора и свободных радикалов, в которых неспаренный электрон центрирован на таких атомах, как фосфор, Олово или свинец. Одним из немногочисленных примеров гомолитических реакций этого класса служит восстановление серы гидридом три-к-бутил-олова, которое является быстрым свободнорадикальным цепным процессом. [c.220]

Известно, что полициклические ароматические соединения способны ингибировать свободнорадикальные цепные процессы. Количественное изучение этого эффекта позволяет получать ценные сведения о поведении ароматических молекул в присутствии свободных радикалов. В связи с этим Коойман и Фаренхорст [231 исследовали взаимодействие свободных радикалов с олефинами в присутствии разнообразных ароматических углеводородов. Источником радикалов служила реакция между перекисью бензоила и СС . Для реакции с ола )инами был предложен следующий механизм [c.313]

Реакция с элементарным иодом в I4 в темноте практически не идет, а при освещении образуется полностью рацемический продукт, несомненно, в результате радикальноцепной реакции. Стерический ход бромирования этих субстратов более сложен. Бромирование в I4 при освещении лампой накаливания, когда кислород воздуха специально не исключен, дает оптически активный бромид — конфигурация при этом сохраняется на 30%. Решающее влияние оказывает кислород проведение реакции в атмосфере азота приводит к полностью рацемическому продукту, а продувание кислорода в реакционную смесь замедляет реакцию и увеличивает степень сохранения конфигурации до 57%. Совершенно так же действует уменьшение интенсивности освещения — в замедленной реакции степень сохранения конфигурации достигает 67%. Наконец, было установлено, что бромирование, в противоположность иодированию, идет и в темноте. При комнатной температуре реакция заканчивается за 2 суток и конфигурация сохраняется на 78%. Все это указывает на одновременное протекание двух реакций, из которых одна (световая) является свободнорадикальным цепным процессом. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология