Электронный парамагнитный резонанс релаксационные методы

Описанный метод в равной мере может быть основан на применении ядерного и электронного парамагнитного резонанса. В отличие от релаксационных методов, в нем полностью отсутствуют какие-либо воздействия на реакционную смесь, т. е. метод регистрирует процессы, происходящие без каких-либо изменений химического состава смеси. В связи с этим метод позволяет исследовать так называемые вырожденные процессы, не сопровождающиеся ка-кимн-либо химическими изменениями. В качестве примера такого процесса можно привести миграцию метильного радикала в три-метнлфенантренониевом ионе [c.67]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]

Еще более быстрыми являются релаксационные методы, развитые преимущественно в работах Эйгена [14] с соавторами, которые позволяют измерять реакции, подобные переносу протона, с константами скоростей порядка 10 ° л-моль -с- . Эти методы сводятся к наблюдению за возвращением системы к равновесию (релаксации) после внезапного возмущения они ограничены в основном быстротой возмущения системы. Использование ЯМР [15] и метода температурного скачка позволяет достичь области временной постоянной порядка 10 с. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — еще более быстрый метод (10 с), но требует, как правило, специального введения спиновой метки в фермент или субстрат. [c.455]

До сих пор частоты вращений и частоты соударений частиц в жидкостях оценивались из соотношений Дебая или Стокса — Эйнштейна, выведенных из гидродинамической модели жидкого состояния. Непосредственное экспериментальное определение этих частот не удавалось, если не считать тех приближенных данных, которые были получены при помощи различных методов релаксационных потерь. Лишь разработка методов электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса позволила решать эту задачу экспериментально на высоком уровне. Здесь мы остановимся на использовании для этих целей только первого метода. [c.146]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Как видно из таблицы, вязкости различных растворителей при 77° К, применяемых в качестве матриц, изменяются в очень широких пределах. Чем меньше вязкость матрицы, тем быстрее происходят в ней релаксационные процессы, приводящие к рассасыванию ловушек для электронов. Диффузия ловушек также происходит быстрее в матрицах с малой вязкостью. Малое значение вязкости 3-метилпептана объясняет быстрое исчезновение электронов в этой матрице, созданных фотоионизацией или действием -излу-чения. Фотохимические реакции в жестких средах обычно приводят к образованию радикалов, ион-радикалов, сольватированных электронов и других частиц, способных стабилизироваться в жесткой среде. Поэтому низкотемпературная спектрофотометрия и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса являются основными методами исследования химических изменений, происходящих в стеклах. Некоторые процессы двухквантовой диссоциации можно исследовать по флуоресценции образующихся радикалов [25, 26]. [c.67]

Особый интерес представляет интервал 100—300 К. В этом интервале происходит несколько температурных переходов, которые удалось объяснить лишь частично. Они наблюдаются при 250 + 20 К, 195 + 10 К и 150 + 5 К [4]. Методы, применяемые для наблюдения этих релаксационных процессов, охватывают всю частотную шкалу — от дилатометрии до электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Изучавишеся образцы полиэтилена имели различную степень кристаЛличноста, молекулярную массу и морфологию. Для того чтобы отделить морфологические эффекты от [c.109]

Наряду с методом радиоактивных индикаторов для изучения скоростей реакций замещения лигандов используют оптические и электрохимические методы, методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы и ряд других [20]. Систематическое изучение констант скоростей реакций замещения молекул воды в аквакомплексах большого числа одно-, двух- и трехвалентных ионов металлов проведено М. Эйгеном [26—28]. М. Эйген установил, что у ионов щелочных (Ь1+, К" , N3" , КЬ , Сз ) и щелочноземельных металлов (Са , 8г +, Ва +) константа скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы очень высока О 10 сек ). Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [c.19]

Расширяется круг доступных технологу тонких физических методов. Кроме традиционных дифракционных методов (рентгено- и электронография) применяют нейтронографию, мессбауэрографию, появились. методы каналирования тяжелых частиц и электронов Работы по изучению минеральных веществ и продуктов переработки невозможны без исследования их электронных и колебательных спектров. Развиваются новые спектральные методы, растет их значение. Вслед за эмиссионной и абсорбционной рентгеновской спектроскопией получили развитие электронная рентгеновская спектроскопия и ее раздел — оже-спектроскопия, которые открывают новые возможности изучения процессов и веществ. Ценную химическую информацию дает мессбауэровска (ядерная 7-резонансная)" спектроскопия, которая во многих научных центрах становится рядовым, широко применяемым методом. Достижения радиоспектроскопии (электронный парамагнитный и ядер-ный магнитный резонанс, в том числе в релаксационном варианте) обеспечивают возможность изучения жидких и твердых веществ почти всех элементов периодической системы. Давно используются магнитные измерения. Все чаще привлекается масс-спектрометрия. [c.200]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология