Обрыв цепей па молекулах ингибитора

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

Заключительный этап реакции полимеризации представляет собой обрыв цепи, который происходит в результате насыщения свободной связи конечного звена макрорадикала и не сопровождается образованием новых радикалов. Обрыв цепи может осуществляться различными путями. Часто обрыв цепи происходит в результате соединения макрорадикалов между собой или присоединения к ним продуктов распада инициатора, молекул растворителей или примесей, содержащихся в мономере. В связи с этим важнейшим условием для получения полимеров с очень большой молекулярной массой является высокая чистота используемых мономеров. Обрыв растущих цепей может осуществляться также под действием специальных ингибиторов. [c.373]

Обрыв цепей на молекулах ингибитора [c.312]

В некоторых случаях обрыв цепи может произойти при взаимодействии активных частиц с молекулами, которое сопровождается заменой свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Такие вещества называются ингибиторами и обрыв цепей при этом называется обрывом на молекулах ингибитора. Поэтому [c.352]

Обрыв цепи — группа реакций, приводящая к исчезновению активных частиц и способная вызвать прекращение цепного процесса. Обрыв может быть линейным, если скорость его пропорциональна концентрации активных промежуточных частиц в первой степени. К ним относятся взаимодействия активных промежуточных частиц с поверхностью (материалом стенки) сосуда с соединениями металлов разной степени окисления, способными отдать или отобрать один электрон с валентно-насыщенными молекулами (ингибиторами), следствием чего является образование малоактивного свободного радикала. Такой радикал не способен к продолжению цепей и погибает при рекомбинации с каким-либо другим радикалом. Примером обрыва цепей на молекулах ингибитора может служить окисление углеводородов в присутствии дифениламина [c.382]

Эта реакция протекает по-разному. Обрыв может быть результатом захвата свободного радикала стенкой сосуда и порядок реакции будет первым по концентрации свободных радикалов. Обрыв цепи в реакции первого порядка (линейный обрыв) идет не только на стенках, но и в объеме при взаимодействии с ингибиторами так называемый обрыв цепей на молекулах ингибитора например, — 1пН R —>- In -f RH. Замена высокоактивных радикалов R- на малоактивные In- равнозначна гибели R-. [c.776]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения пени. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.353]

В жидкой фазе линейный обрыв цепи наблюдается на молекулах ингибитора, т. е. вещества, способного выводить активные радикалы из цепного процесса. Например, в реакциях окисления замещенные фенолы или ароматические амины активно всту- [c.238]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в общем балансе распределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Чтобы объяснить эти соотиошения, необходимо обсудить, какие особенности могут появиться в механизме реакций, рассмотренном на стр. 133, при переходе от низкомолекулярных соединений к каучукам. Можно ожидать, что реакция инициирования и обе реакции развития цепи будут протекать в каучуках согласно этой схеме, в то время как основным процессом, приводящим к обрыву, при этих высоких давлениях кислорода будет реакция, описываемая константой Можно полагать, что в присутствии ингибитора, как это имеет место в данном случае, обрыв будет происходить по реакциям, рассмотренным на стр. 148, т. е. в результате непосредственного взаимодействия молекулы ингибитора с активным центром. [c.160]

В начальный период реакции основным видом обрыва цепей является квадратичный. С накоплением в системе продукта Hin для цепей, обрывающихся на молекулах ингибитора, непрерывно возрастает скорость, пока линейный обрыв на ингибиторе не станет доминирующим. С глубиной процесса возрастают скорости цепного и молекулярного расходования продуктов реакции. С учетом этих предпосылок накопление гидроперекиси в системе при стационарном режиме описывается уравнением [c.58]

Эта регенерация обеспечивает более эффективное торможение, по не увеличивает суммарный коэффициент /. Весьма заманчивым представляется изучение таких случаев, где наблюдается многократный обрыв цепей окисления на молекуле ингибитора. [c.237]

Обрыв цепи может быть также следствием реакции переносчика цепи с молекулами растворителя или специально добавленными веществами, так называемыми ингибиторами. Ингибиторами могут быть радикалы (кислород, окись азота, стабильные радикалы), которые вступают в реакцию с переносчиками цепи, или соединения (иод, гидрохинон, хинон), дающие при реакции с переносчиками цепи радикалы, слишком бедные энергией, чтобы продолжать цепь [см. (15)]. [c.138]

Уравнение (2.3) выражает зависимость начальной скорости полимеризации от концентраций мономера и инициатора в инертном растворителе. Если скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, то скорость полимеризации пропорциональна первой степени концентрации мономера. Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора является следствием обрыва реакционных цепей путем взаимодействия полимерных радикалов. Если обрыв цепей частично происходит в результате взаимодействия растущих радикалов с первичными радикалами, молекулами ингибитора, то наблюдаются отклонения от закона пропорциональности. [c.36]

Перекисные радикалы инициатора могут реагировать с молекулой каучука, что ведет к развитию цепи, или с молекулой ингибитора, в результате чего происходит обрыв реакционной цепи. Известно [9, с. 89], что перекисные радикалы по своей реакционной способности близки между собой независимо от структуры углеводорода, соединенного с перекисной группой. Так как было измерено отношение скоростей конкурентных реакций перекисного радикала инициатора с молекулой каучука и ингибитора, то следует допустить, что замена в акте инициирования перекисного макрорадикала перекисным радикалом инициатора не должна вносить существенных ошибок в результаты исследования. [c.262]

Другое характерное свойство ценных реакций — их чувствительность к сторонним примесям — объясняется тем обстоятельством, что стороннее вещество, ингибитор, может либо принять энергию активации на себя, либо способствовать ее рассеянию. И в том и в другом случае происходит обрыв данной цепи процесса. А так как в цепных реакциях цепь может состоять из нескольких тысяч звеньев, то понятно, что обрыв цепи на каком-либо звене имеет своим следствием дезактивацию громадного количества молекул, которые могли бы возглавить последующие звенья цепи, если бы последняя не была оборвана. Тем самым становится понятным тот громадный тормозящий эффект, который может оказать небольшое количество подходящего ингибитора на процесс аутоксидации того или иного вещества, легко окисляющегося иод влиянием кислорода. Опытное исследование этого проп есса было проведено на примере фотохимической аутоксидации бензальдегида и энантола оно показало, что тормозящее действие различных ингибиторов на эти реакции протекает почти тождественно как на свету, так и в темноте это обстоятельство в свою очередь позволило сделать вывод, что аутоксидация бензальдегида и энантола протекает по цепной схеме не только на свету, но и в темноте и что схему действия ингибиторов в обоих этих случаях необходимо строить на базе механизма цепных реакций [7]. Все основные характерные особенности действия ингибиторов с этой точки зрения действительно получают весьма простое объяснение. [c.669]

Если принять, что в присутствии ингибитора (вплоть до очень малых его концентраций) обрыв цепей происходит при взаимодействии ведущих цепь радикалов с молекулой ингибитора, то можно вычислить скорость инициирования процесса окисления (скорость зарождения цепей), а также длину цепи V. [c.12]

В присутствии ингибитора обрыв цепей идет в результате взаимодействия радикалов НОг с молекулой ингибитора 1пН н тогда [c.316]

Обрыв цепей. Цепи могут обрываться в результате реакций свободных радикалов со стенкой сосуда или с молекулами ингибитора (линейно) [c.19]

Число реакций роста цепи зависит от соотношения между скоростями реакций инициирования и обрыва цепи. Реакции обрыва цепей ведут к превращению свободных радикалов или атомов в устойчивые молекулы. Часто обрыв цепи в цепных реакциях происходит при участии ингибиторов — примесей (иногда случайных), связывающихся со свободными радикалами или атомами с образованием молекул или других радикалов, не обладающих свойством продолжать цепь. Ингибиторы, как и инициаторы, не являются катализаторами, так как их нельзя выделить в неизменном виде в конце процесса —они расходуются в реакции. [c.244]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора прн изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления — обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Как отмечалось выше, это наблюдается, если радикалы ингибитора не принимают участия в продолжении цепи по реакциям с гидропероксидом и углеводородом, т. е. при этом должно выполняться неравенство (1пн+коон1-ЬИ(1п-нкн)<У . В-третьих, в периоде индукции ингибитор должен израсходоваться главным образом за счет радикалов, генерируемых гидропероксидом, т. е. должно выполняться [c.114]

В индукционный период расходуется мало кислорода, и, вероятно, этим периодом ограничивается накопление гидроперекисей. Позднее, когда условия становятся благоприятней, гидроперекиси с большей силой распространяют реакцию, и наступает автокаталитический период. В результате увеличения реакционной цепи кислород поглощается быстрее, и это продолжается до тех пор, пока цепь не обрывается. Обрыв цепи уменьшает общую скорость реакции, и наступает период автозамедления. Такое замедление скорости реакции происходит либо благодаря полному расходу более легкоокисленных молекул, либо благодаря автогенным ингибиторам, которые образовались в процессе окисления. [c.82]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Обрыв цепей может происходить также в результате взаимодействия свободных радикалов, ведущих цепь, с молекулами некоторых валентно-насыщенных соединений. Такие соединения называются ингибиторами цепных реакций. В частном случае, когда эти вещества тормозят процессы цепного (жисления, они назыв аюгся антиокислителями (антиоксидантами.) [c.312]

Важнейший характерный признак Ц.р.- обрыв цепей на молекулах ингибитора - в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выще упоминался О2, дезактивирующий Н переводом его в форму НО2. В случае введения в хим. систему т. наз. слабого иншбитора Ц. р, длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора Ц. р. практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингабитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. в-в - т. наз. антиоксиданты. Эффективными прир. аетиоксвдантами являются аскорбиновая к-та и токоферол. [c.347]

Если цепи обрываются в объеме на молекулах ингибитора InH, то к(х = Л1пн[1пН], а если на стенке реактора в кинетическом режиме, когда обрыв цепей не лимитируется диффузией активных центров к поверхности S, то ktx = ks S/V) с , где ks - удельная скорость обрыва цепей на поверхности. [c.352]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21]

Остановимся на особенностях, которые вносит в кинетику полимеризации присутствие ингибитора. В простейшем случае можно ограничиться представлением о том, что молекула ингибитора г, реагируя с активными центрами, превращается в стабильный радикал Z , не способный к реакции роста. Дальнейшие превращения таких радикалов сведутся к взаимодействию друг с другом или с макрорадикалами. В условиях сильно заторможенной полимеризации или в течение индукционного периода первый тип реакций более вероятен из-за соотношения концентраций [М ] [Z ] [Z]. По тем же причинам присутствие ингибитора может исключить обычный бимолекулярньп обрыв растущих цепей. Такой предельный случай характеризуется появлением двух новых реакций со скоростями V- (взаимодействие активных центров с ингибитором) и (взаимодействие радикалов Z друг с другом) [c.257]

На рис. 2 (кривая 1) приведена кинетическая кривая поглощения кислорода метакролеином. В присутствии ингибитора обрыв цепей осуществляется за счет взаимодействия перекисных радикалов с молекулами ингибитора. При постоянной скорости инициирования должна наблюдаться линейная зивисимость между обратной скоростью окисления и временем реакции [8] [c.58]

Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реактора (скорость обрыва цепей увеличивается при уменьшении диаметра реактора), прк взаимодействии радикала с молекулой ингибитора или примесью в системе. Например, при окислении улгеводо родов в прис т-ствии дифениламина перекисный свободный радикал ЕОг-взаимодействует с ним по схеме [c.177]

О б р ы в цеп и. Цепная реакция мол<ет оборваться вследствие перемещения атома водорода, а также в результате взаимодействия макрорадикала с какь >т-лпбо соединениями или вследствие замыкания в кольцо. В первом случае в конце образовавшейся. макромолекулы находится двойная связь, во вторсм случае—группа, вызвавшая обрыв цепи в результате взаимодействия с макрорадикалом, иапример остатки молекул воды, спирта, карбоновой кислоты. ингибитора. [c.436]

Обрыв цепей, сопровождающийся индуцированным окислением ингибитора,— наиболее существенный, по Бекстрёму, тип торможения в соответствии с принятым в 1920-х годах энергетическим механизмом. Так, в случае ингибированного снирталш окисления сульфита натрия в некотором звене цепи молекула спирта (изопропиловый, вторичный бутиловый и бензиловый спирты) окисляется вместо иона сульфита с образованием одного из двух продуктов превращения спиртов — альдегида или кетона [31]. Из представлений Бекстрёма следует, что окисление ингибитора при торможении совершается последовательно, в две стадии первая, физическая — возбуждение молекулы ингибитора при передаче ей энергии активными молекулами окисляющегося вещества или продуктов реакции вторая, химическая — изменение химического состава ингибитора в последующей реакции. [c.296]

Второе допущение, обусловленное существованием трудноокисляемых ингибиторов и количественным сохранением их, по утверждению Миласа, после реакции (что совершенно невозможно с точки зрения современных представлений), обсуждалось в его следующей работе [33]. Уменьшение скорости поглощения кислорода и обрыв цепей при окислении анетола Милас объясняет возникновением комплекса антрахинона (ингибитора) с активированными молекулами субстрата. Основанием для такого предположения ему послужила работа Дж. Беннетта и Дж. Виллиса [34], которые установили, что хиноны соединяются с различными органическими веществами с образованием нестабильных или стабильных комплексов. [c.297]

Среди частиц, уничтожаемых ингибитором, был назван и радикал. В 1927—1928 гг. Полани [40, 41] предложил радикальноцепной механизм реакции хлорирования метана по аналогии с атомной цепью для взаимодействия хлора с водородом и обусловил преждевременный обрыв цепи тем, что ... свободные атомы или радикалы реагируют с примесями или соединяются на стенках камеры с образованием насыщенных молекул [41, стр. 607]. И далее, уже конкретно для случая ингибирования этих реакций бромом Мы полагаем, что ингибирование бромом осуществляется благодаря тому факту, что Вгз реагирует со свободными Н-атомами или СНз-радикалами соответственно Н + Вга = НВг -Ь Вг или СНз + Вг2 = СНзВг + Вг, цепь поэтому обрывается [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология