Образование средних и больших циклов

Если длинная цепь атомов содержит одно или несколько жестких звеньев, в которых невозможно свободное вращение вокруг связей, увеличивается шанс циклизации с образованием средних илп больших циклов, напрпмер [c.157]

Образование средних и больших циклов [c.155]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

При внутримолекулярной циклизации, когда оба реагирующих центра находятся в одной и той же молекуле, легкость циклизации определяется двумя факторами. Это прежде всего вероятность встречи реагирующих центров, которая уменьшается с возрастанием длины цепи. Вероятностный фактор благоприятствует таким образом замыканию малых циклов, и энтропия активации образования средних и высших колец неблагоприятна для их образования. Однако энергия активации замыкания цикла зависит также от устойчивости образующегося кольца. Фактор напряжения, которое уменьшается при увеличении числа звеньев в цикле от 3 до 6, возрастает при образовании 7—9-членных циклов и вновь снижается для больших циклов, действуя противоположно. Сочетанием обоих факторов можно объяснить то, что при реакции [c.185]

Чем выше необходимая степень перегрева АТ ) и чем длительнее переход при Тф из подвижного битуминозного состояния в неподвижное — карбоидное, тем больше возможность оседания на дно куба карбоидных частиц еще до образования коксового пирога. Образовавшаяся корочка ухудшает теплообмен между греющими дымовыми газами и коксуемым сырьем, что удлиняет цикл коксования при одинаковой загрузке сырья. Все это приводит к пережогу металла куба, к уменьшению срока его службы и снижению производительности куба по выходу кокса. Толщина плотной корочки кокса в нижней части коксового пирога в кубе при использовании разного сырья в среднем равна (в мм) [c.55]

При таком формализме онисания пространственной вероятностной меры в теории удается естественным образом учесть образование циклических фрагментов в молекулах конечных размеров, т. е. выйти за рамки приближения среднего поля. Последнее, как известно, обычно хорошо описывает экспериментальные данные в системах, где разветвленные полимеры образуются в расплаве или концентрированном растворе. Однако по мере разбавления раствора начинают наблюдаться все большие отклонения от теории среднего поля за счет возрастания роли внутримолекулярных реакций при формировании ансамбля макромолекул. Учесть этот эффект позволяет изложенная в разделе III теория возмущения ио малому параметру 8, значение которого обратно пропорционально концентрации звеньев в растворе. В нулевом порядке по этому параметру, когда рассматриваются только древообразные графы, получаются результаты приближения среднего поля, а в каждом последующем порядке теории возмущений учитываются циклы все более сложной топологии. [c.147]

С увеличением толщины намывного слоя его сопротивление возрастает, а следовательно, снижается начальная скорость фильтрования осветляемой суспензии. Несмотря на это, средняя скорость фильтрования за цикл будет больше, чем в случае применения плотной фильтрующей перегородки без намывного слоя. Это объясняется тем, что частицы примесей распределяются в порах толстого слоя таким образом, что его общее сопротивление остается меньше сопротивления слоя осадка, образованного из этого же количества примесей на плотной фильтрующей перегородке. [c.187]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Как и следовало ожидать, для образования средних и больших циклов путем ацилоиновой конденсации также желательно использовать условия сильного разбавления. Хотя детальный механизм реакции все еще не ясен, гетерогенные условия реакции, по-видимому, благоприятствуют образованию цикла. При высоком разбавлении оба электрофильных конца цепи диэфира сближаются друг с другом на поверхности металла до тех пор, пока не образуется связь. Аиилоины можно восстановить до кетонов с помощью раз-личных модификаций метода Клемменсена. Прп мягких условиях реакции будет преобладать кетон, а при более жестких условиях [c.143]

Были исследованы и иные относительные положения двух бензогрупп, а также соединения, в которых некоторые из метиленовых групп были заменены на гетероатомы. Работа была распространена на системы с большими циклами при этом использовались преимущества принципа неподвижных групп, который основан на том факте, что торсионно неподвижные группы, такие, как остатки орто-замещенных бензолов, облегчают образование средних и больших колец из ациклических предшественников. [c.447]

Ск01юсть образования гидропероксида в зависимости от числа углеродных атомов в кольце имеет сложную закономерность наибольшая скорость приходится на средние циклы (Св-Сю), при переходе к большим циклам (С12) скорость реакции падает. [c.333]

В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к макромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это явление рассматривали как доказательство протекания деструкции в отсутствие кавитации по мнению авторов этих работ, деструкция происходила в результате действия сил трения между растворителем и растворенным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию, приложение давления через газ должно просто привести к значительному увеличению количества растворенного в жидкости газа поэтому, когда мгновенное давление в любой точке понизится на 1—2 ат по сравнению со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от природы введенных в систему газов. Чем больше растворимость газа в бензоле, тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже скорость деструкции. [c.85]

Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Малые циклы нельзя получить вообще из-за сильного байеровского напряжения в цикле. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного конфор.мациойного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного. напряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода, циклических кетонов через максимум. При отсутствии напряжения любой фактор, облегчающий сближение карбоксильных групп, -апособствует кетонизации. По-видимому, термическое-разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности (не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Это,му способствует самоциклкзация дикарбоновых кислот через водородную связь . Роль поверхности могут выполнять стенки , 243-стеклянного сосуда, в котором проводится реакция, а также различные металлы " типа Fe (в последнем случае реакция может быть частично или полностью каталитической). Так, из [c.153]

Пяти- и более членные лактамы имеют важное промышленное значение, как исходные соединения для получения полимеров. Например, при полимеризации капролактама при нагревании в различных условиях образуется найлон-6 (31). Поэтому получение [140], химия [140] и полимеризация [141] этих лактамов явились предметом интенсивного исследования, причем большая часть результатов представлена только в патентной литературе. Все эти соединения — циклические амиды, и имеют соответствующие химические свойства, однако соединения со средним размером цикла несколько более нуклеофильны, чем типичные ациклические вторичные амиды. Например, капролактам можно с хорошим выходом метилировать по кислороду с образованием простого лактим-иого эфира (32) или по азоту, в зависимости от условий реакции. [c.256]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Для образования средних (8—11-членных) и больших циклов (12-членные п более) необходимо применять специальные методы для ускорения цнклизацип по сравнению с межмоле-кулярной реакцией. При обычной технике эксперимента, носящей название способа высокого разведения , ациклическое со-единенне вводят в реакционную среду очень медленно, так что концентрация всегда очень мала (часто 10" М илп ниже) при этой концентрации возможность протекания межмолекулярных реакций значительно снижается. Прп такой высокой степени разведения реакция Днкмана п аналогичные реакции ацилирования приводят к приемлемым выходам циклических соединений со средними и большими циклами, например [c.155]

И больших циклах близки к скоростям реакций присоединения дигексилкетона однако для циклических соединений, содержащих 7—13 атомов углерода, реакция присоединения протекает медленнее, чем в ациклических соединениях. Во всех циклах среднего размера, по крайней мере для одного двугранного угла, расположение двух метиленовых групп близко к заслоненному, что энергетически невыгодно. Когда два атома водорода одной метиленовой группы заменяются атомом кислорода с образованием карбонильной группы, последняя при том же относительном расположении углеродных атомов оказывается в более выгодной [c.242]

В работах [бЗ], [71] было показано, что при бимолекулярном элиминировании производные средних и больших циклов (8-16 атомов углерода) дают цис-циклоалкены за счет анти -элиминирования и транс -цтлоалнены - за счет отщепления по сим -механизму. Было отмечено также [б5], что в системах от е/л-бутилат калия -трет- бутанол,/пре/л-бутилат калия - бензол в 12-членной циклической системе-олефин образуется за счет как син-, так и а//я и-отщепления, причем доля син -отщепления при образовании шраяс-олефинов в различных растворителях весьма различна и составляет 30fa в диметилформамиде, 80 - ъ трет-бутаяоле и 95% - в бензоле. [c.174]

В циклогексане заторможенное расположение метиленовых групп является совершенным в форме кресла. Как следствие заторможенного расноложения и отсутствия деформации внутренних валентных углов структура цик-.логексана очень устойчива. В циклогептане снова наблюдается значительный эффект наложения водородных атомов, достигающий максимума в циклодекане. Причина относительно низкой скорости циклизации в кольца средней величины объясняется двумя факторами преодолением отталкивания между атомами водорода и необходимостью соприкосновения концов длинной цепи. Последняя из указанных проблем имеет значение и при образовании больших циклов, но отталкивание между атомами водорода в этом случае исчезает благодаря исключительнрй гибкости крупных циклов. [c.330]

Расщепление тетрагидрохромана (2) [7]. Восстановление хро-мана (1) шестикратным избытком лития в этиламине дает тетрагид-рохроман (2) с умеренным выходом. Последний расщепляется X. к., хотя и с малым выходом, с образованием кетолактона (3), имеющего среднюю величину цикла и представляющего большой интерес из-за сходства с макролидными антибиотиками—лактонами. [c.141]

Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с]. Суть этого метода — исполыование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подав тяется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи дпух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930-50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих циклы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (маи1ые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции. [c.222]

В предьщущей главе мы рассматривали некоторые общие методы, специально разработанньге для образования циклов заданного размера. Здесь мы дополним это, рассмотрев еще один метод, применимый к созданию почти любых циклов, но особенно — средних и больших циклических систем. Речь пойдет о реакции Мак-Мурри — восстановительном внутримолекулярном сочетании двух карбонильных групп, ведущем к образованию алкенового фрагмента в составе образующегося при этом цик.ла (схема 3.12) [9Ь]. Высокая надежность реакции Мак-М рри делает ее конкурентоспособным претендентом [c.311]

Если основной характер реологического поведения битума в широком диапазоне температур и окислительных воздействий определяется дисперсной структурой битума, причем между поведением разных структур имеется качественное различие, то количественно разница в показателях основных свойств битумов одного и того же структурного типа зависит от свойства его структурообразующих компонентов. В первую очередь, это различие обусловлено качеством асфальтенов, их химической природой, определяющей их лиофильность к дисперсионной среде и процессы взаимодействия, приводящие к возможности образования различных пространственных структур. Величина среднего молекулярного веса, наличие большого числа углеводородных боковых заместителей в ароматических и нафтеновых циклах, полимолекз лярность асфальтенов — все это определяет объемную лиофильность асфальтенов, способность их к набуханию в смеси ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов. [c.240]

Циклическое или лийейное строение зависит от наличия мономеров, образующих коЦцевые группы, и природы катиона. Катионы со средними радиусами чаще дают циклы, большие и малые катиоцы тяготеют к образованию цепей. Цикличность свойственна также [c.101]

Система позволяет осуществить контроль и регулирование объема запаса — по заданной величине, которая может быть очень малой профиля запаса — вдоль валков постоянства запаса во времени. Осветительное устройство 4, шкаф контроля и управления 1, содержащий электронную аппаратуру и имеющий на передней части видеоэкран и клавишное устройство управления, входят в состав видеометра, который регулирует подачу резиновой смеси на валки 2 в зависимости от равномерности распределения смеси по зонам, изображенной на экране. В шкафу контроля и управления встроен видеоэкран, который восстанавливает изображение и преобразовывает его в цифровую форму в большом количестве точек. Микро-ЭВМ обрабатывает это изображение в циклическом режиме следующим образом 1) разбивает его на три зоны правую, среднюю и левую 2) сортирует точки на темные под специфическим освещением (запас материала) и светлые (валок или внешняя среда) 3) определяет соотношение темных и светлых точек 4) сравнивает результаты с заданной величиной (объем запаса), зон между собой (профиль запаса — вдоль валков),величин последовательных циклов—постоянство запаса во времени 5) подает электрические сигналы для автоматического регулирования машин подогрева, питания и устройств распределения резины с целью образования и сохранения однородного, равномерного и постоянного запаса на двух первых ( принимающих ) валках каландра 6) включает устройство аварийной сигнализации (или любое другое устройство), если запас ниже минимального. [c.51]

Циклобутан и некоторые его производные также были получены таким путем, однако для циклов большего размера этот метод неудобен. Уайтсайдс разработал чрезвычайно полезный вариант внутримолекулярной реакции Вюрца [119]. Он состоит в превращении сг,ш-дигалогенида в димагнийорганическое соединение с последующей обработкой солью серебра (I). При этом образуется промежуточное алкилсеребряное производное, которое разлагается с разрывом связи углерод-серебро и одновременным образованием связи углерод-углерод. Реакция протекает в мягких условиях, выходы циклоалканов зависят от размеров цикла. Циклобутан и циклопентан получают с отличными выходами для циклогексана и циклогептана выходы удовлетворительны средние циклы не образуются совсем или образуются в следовых количествах, а [c.139]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Фильтрование с частичным разделением и сгущением суспензии. Суспензии с концентрацией твердой фазы ниже 10% трудно разделять на вращающихся фильтрах, для которых продолжительность стадии образования осадка нужной толщины ограничена [208]. Поэтому такие суспензии сначала сгущают под действием силы тяжести в отстойника.х или под действием разности давлений в сгустителях. Последние представляют собой фильтры, поверхность фильтрования которых в процессе работы постоянно погружена в сгущаемую суспензию, причем цикл их работы состоит из стадии фильтрования с образованием осадка и стадии его удаления с фильтровальной перегородки обратным потоком фильтрата. При этом объем фильтрата, полученного в стадии фильтрования, должен быть больше объема фильтрата, возвращаемого в сгущаемую суспензию в стадии удаления осадка. Это позволяет получить в ни)кней части сгустителя такую смесь осадка и фильтрата, в которой концентрация твердых частиц больше, чем в исходной суспензии. Использование обратного потока фильтрата дает воз.можность удалять с фильтровальной перегородки тонкий слой осадка и поддерживать относительно высокую среднюю скорость фильтрования, а также обеспечивает достаточно хорошую промывку фильтровальной перегородки. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология