Ионная полимеризация Полимеризация

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

По сравнению с радикальной ионная полимеризация обладает рядом особенностей и преимуществ. Процесс сильно зависит от полярности среды (растворителя) и протекает с меньщей энергией активации. В некоторых случаях суммарная энергия активации близка к нулю. По этой причине ионную полимеризацию можно проводить при температурах до —100°С. Низкая температура полимеризации и ориентирующее влияние активного центра катализатора на молекулы мономера способствуют соединению молекул друг с другом в определенном порядке. [c.49]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В зависимости от характера катализатора и образующегося макроиона различают анионную и катионную полимеризацию. [c.147]

Как уже было сказано, реакция ионной полимеризации протекает при низкой температуре. Этому способствуют сокатализаторы. В их присутствии образуются полимеры с достаточно высокой молекулярной массой и имеющие линейное строение. Однако присутствие сокатализатора, способствующего обрыву макромолекулярной цепи, вызывает уменьшение степени полимеризации независимо от температуры процесса. Если же сокатализатор отсутствует, то реакция полимеризации протекает только при высоких температурах или в среде высокополярных растворителей. [c.395]

Для синтеза блок-сополимера можно исходить из готовых блоков, содержащих на концах реакционноспособные группы, которые могут инициировать радикальную или ионную полимеризацию второго мономера, в результате чего образуется блок звеньев второго типа. Наиболее перспективны для получения блок-сополимеров живущие полимеры [88], (см. раздел 3.2.1.2 и опыт 3-52), способные инициировать анионную полимеризацию добавленного мономера. [c.183]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.80]

Скорости ионной полимеризации слабо зависят от температуры, поскольку энергии активации стадий инициирования и роста цепи малы (существуют исключения из этого положения, например при инициировании на катализаторах Циглера—Натта). Поэтому в отличие от радикальной полимеризации ионная полимеризация протекает с высокими скоростями при низких температурах. Так, полиизобутилен в промышленности получают в присутствии трехфтористого бора при —100 °С в жидком пропане (см. опыт 3-23). Однако температура полимеризации оказывает решающее значение на структуру образующегося полимера. [c.138]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Координационно-ионная полимеризация. С помощью катализаторов Циглера—Натта (как гомогенных, так и гетерогенных) можно получать высокомолекулярные полимеры на основе а-0. (полипропилен, полибутилен), к-рые другими путями практически не образуются. Растворителями, пригодными для проведения полимеризации этилена и высших а-0., служат как алифатические, так и ароматич. углеводороды, такие, как бензин, пропан, гексан, циклогексан, тетралин, декалин, а также галогенпроизводные углеводородов. [c.224]

Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией (лишь в отдельных случаях, напр, при полимеризации несопряженных диенов, Р. ц. происходит путем чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако в случае координационно-ионной полимеризации, если лимитирующей стадией является перегруппировка комплекса по схеме (26), реакция может иметь нулевой порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности, связанные с кооперативным взаимодействием между молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Термодинамич. характеристики Р. ц. определяют принципиальную возможность полимеризации данного мономера, скорость этой реакции — общую скорость полимеризации, а стереохимия — структуру образующегося полимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируемых условиях является основной задачей в проблеме направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. [c.176]

Радиационная полимеризация может происходить в газах, жидкостях н реже в твердых телах. Различают полимеризацию, инициируемую свободными радикалами, и ионную полимеризацию. Полимеризацию мономеров можно проводить и в растворах, однако растворитель не должен реагировать с органическими радикалами, участвующими в данном процессе. [c.11]

При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется как по цепному, так и по ступенчатому механизму. При катионной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно [c.539]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает [c.89]

Первый тип полимеризационных процессов близок к безобрывной ионной полимеризации, второй — к радикальной полимеризации. Точная количественная характеристика должна учитывать тип кинетической модели и степень сегрегации реактора идеального смешения. В работах [33, 34] исследовано влияние сегрегации на ММР для процессов поликонденсации, ступенчатой аддитивной полимеризации и цепной радикальной полимеризации. Сравнитель- [c.54]

Среди работ в области радикальной и ионной полимеризации, а также поликонденсации большое внимание уделяется кинетическим исследованиям. Было бы очень хорошо, если бы кинетические исследования были направлены преимущественно на изучение реакций и объектов исследований, имеющих важное и перспективное значение для промышленности. Кроме того, очень много кинетических исследований посвящено изучению реакций, базирующихся не только на экзотических объектах, но и ограничивающихся степенью конверсии, не превышающей 20—30%. И очень мало работ, в которых кинетика полимеризации изучается не только на первой стадии развития процесса, где главную роль играет энергетический фактор реакции, но и на последующих стадиях, где наряду с энергетическим фактором большое значение приобретает энтропийный фактор, при- [c.7]

Значения энергии активации процесса, как правило, малы и не превосходят (за редким исключением) значений, характерных для реакций радикалов с молекулами. Часто значения энергии активации даже близки к нулю. Это указывает либо на ионный механизм полимеризации, либо на передачу энергии возбуждения на конце растущей полимерной цепи [175[. Вероятно, эти значения энергии активации отражают ие только особенности элементарного акта присоединения мономера, но и потенциальные барьеры других процессов, сопровождающих полимеризацию. Зависимости степень превращения — вре.мя (рис. 74), характеризующие радиационную [c.328]

Первое сообщение [97] касалось карбонатов стронция, кальция и бария. Изучив активности различных стандартных образцов карбоната стронция, авторы сообщения пришли к выводу, что для проявления каталитической активности карбоната необходимо присутствие в полимеризационной среде определенного, хотя и небольшого, количества воды (0,1—0,4%). Примеси нитрат-, хлорат-, тиосульфат- и тетраборат-ионов ингибируют полимеризацию, в то время как ацетаты и хлориды не оказывают отрицательного действия. Для проявления каталитической активности карбонатов кальция и бария оказались справедливыми те же требования присутствие контролируемого количества воды и отсутствие ингибирующих полимеризацию анионов. Температура полимеризации при использовании кар боната стронция лежит в пределах 70—110°. При повышении температуры на каждые 10° индукционный период уменьшается наполовину, а скорость реакции увеличивается вдвое. В зависимости от активности катализатор используется в количестве от 0,1 до 5%. Характеристическая вязкость продуктов изменяется обратно пропорционально концентрации катализатора и составляет от 1 до 10 дцл/г. Карбонат стронция в несколько раз активнее карбонатов кальция и бария. Полагают, что полимеризация в присутствии этих катализаторов происходит по анионному. механизму. Предполагается также, что абсорбированная вода частично реагирует с карбонатом, в результате чего на поверхности катализатора образуется некоторое количество гидроксильных и бикарбонатных ионов. Гидроксильные ионы взаимодействуют с молекулами окиси этилена, вызывая анионную полимеризацию. Высокая степень полимеризации, возможно, обусловливается комплексной природой иона, расположенного на поверхности катализатора [c.228]

Ионная полимеризация представляет собой цепную реакцию, при которой растущая цепь является макроионом. В зависимости от природы катализатора и строения мономера активные центры (макроионы) могут нести положительный или отрицательный заряд. Соответственно различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации образуется трехвалентный [c.536]

Реакции передачи цепи, ограничивающие степень полимеризации продукта, играют в ионной полимеризации значительно более важную роль, чем в радикальных процессах. Особенно это относится к катионной полимеризации и обусловлено высокой активностью (неустойчивостью) катионного конца полимерной цепи. Так, при самой тщательной очистке мономера и растворителя молекулярный вес полистирола при катионном инициировании процесса не превышает 30 ООО, в то время как при анионном и радикальном инициировании легко достигаются молекулярные веса порядка 10 . Аналогичное явление наблюдается при анионной и катионной полимеризации формальдегида. [c.205]

Обычно ионная полимеризация протекает в жидкой среде — в растворителе. Полярность растворителя оказывает существенное влияние на скорость полимеризации с увеличением полярности растворителя возрастает скорость процесса. Многие мономеры способны вступать в реакцию по механизму цепной ионной полимеризации (незамещенные олефины, олефины с полярными заместителями и др.). [c.31]

В отличие от радикальной полимеризации, вызываемой действием свободных радикалов, образующихся в результате распада органических или неорганических перекисей, под действием света, тепла и тому подобных факторов, каталитическая полимеризация протекает по другому механизму и подчиняется другим закономерностям. Механизм и закономерности каталитической полимеризации были установлены работами Медведева и Гантмахер [104], Вильямса [144] и других [121]. В случае ионной полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера, будучи, вероятно, связан с ним лишь в процессе полимеризации. В противоположность этому остатки молекулы инициатора входят в состав молекулы полимера на самом начальном этапе процесса полимеризации и остаются связанными с ней в виде концевых групп. [c.147]

Продолжая свои исследования, Ле длер спользовал гомогенную систему — амид натрия в жидком аммиаке - для сополимеризации метилметакрилата с метилакрилатом, акрилонитрилом и винилацетатом. В этих случаях он обнаружил обогащение сополимера мет лакрилатом, акрилоп трилом и метилметакрилатом, соответственно, как это видно 3 перечисленных на стр. 277 значен Й г. Лендлер сделал вывод о том, что, как правило, в ионной полимеризации произведение г 1Г2 равно 1 или больше ее, что указывает на отсут-ств е склонности к чередованию. Он предположил, что использованный Уоллом метод а-коэффициента можно применить к ио 1-но1 полимеризации, поскольку оба типа растущих цепей должны проявлять одинаковую збирательность по отношению к паре мономеров. В заключение следует отметить, что Лендлер использовал интегральную форму уравнения Майо — Льюиса так как [c.271]

Активным центром ионной полимеризации является заряженный положительно или отрицательно конец растущей полимерной цепи — макрокатион или макроанион. Но, поскольку поли-меризующаяся система в целом электронейтральна, в ней содержится соответствующее количество противоионов. Существование в системе при ионной полимеризации таких пар, как ион — противоион, определяет сильную зависимость кинетики реакции от свойств среды. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью макроионы, ведущие полимеризацию, могут быть свободными и находиться вдали от противоиона. Если раствор достаточно разбавлен и невозможна ионная ассоциация, то процесс полимеризации мономера в таких средах протекает на свободных ионах. В случае полимеризации углеводородных мономеров это карбанионы или карбкатионы в случае полимеризации соединений с гетероатомами, например с атомами кислорода, азота, это оксанионы, ионы оксония, аммония и др. [c.383]

Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если = 2,9-10 лмоль -с /Ср = 0,52 10- лх X моль с [1]о = 3-10 моль л [М]о = 1,5 моль л [c.124]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона нозрасгает с увеличением электроотрицательиости заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальпой полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов ( живые полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [c.47]

Несмотря на то что ионная полимеризация известна давно и в настоящее время стала основой ряда многотоннажных промышленных процессов (производство некоторых каучуков, полиизобутилена, полиэтилена низкого давления и т. д.), она изучена значительно меньше, чем радикальная полимеризация, и многое в механизмах соответствующих реакций еще носит дискуссионный характер. Если радикальная полимеризация может быть охарактеризована единой кинетической схемой, которая меняется лишь в отдельных деталях в зависимости от природы мономера, инициатора и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это практически невозможно, так как каждая кон1д)етная схема, по суще-ствЗ, описывается своими индивидуальными кинетическими закономерностями. Все же удалось выявить некоторые черты, общие для всех процессов ионной полимеризации, и особенности ее по сравнению с радикальной полимеризацией. [c.145]

И др. [54, 55], касающиеся различных систем хлористый алюминий—галогенилалкил. Они представляют существенный интерес благодаря обнаружению необычной зависимости степени полимеризации от условий реакции — концентрации мономера, температуры и природы растворителя. Результаты этих исследований сводятся к следующему. При полимеризации изобутилена в полярных средах с диэлектрической проницаемостью 13—17 характер зависимости степени полимеризации от концентрации мономера непосредственно связан с температурой процесса. Ниже —50° с увеличением концентрации мономера степень полимеризации уменьшается, выше —40° она растет. В промежуточной области найдена температура, при которой Р не зависит от [М]. Эта температура, названная температурой инверсии, лежит для рассмотренных случаев около —45° (рис. 89). Увеличение степени полимеризации с уменьшением концентрации мономера, когда процесс проводится ниже температуры инверсии, отмечается вплоть до концентрации мономера порядка 15 мол.%. Только дальнейшее уменьшение концентрации мономера приводит к нарушению этой зависимости (рис. 90). При полимеризации в неполярных средах зависимость степени полимеризации от концентрации мономера имеет в области низких температур тот же характер, что и в полярных растворителях. С повышением температуры наблюдается тенденция к значительному уменьшению этой зависимости, но явление инверсии отсутствует. Для объяснения обнаруженных особенностей авторы этих исследований делают следующие допущения 1) растущие цепи представляют собой слабо диссоциированные ионные пары (У-ЗО) 2) реакция роста протекает только с диссоциированной формой, причем каждый акт роста приводит к недиссоциированпой ионной [c.329]

Ионная и координационно-ионная п( лимеризация. Приведенные выпте нри разборе радикальной иолиме-ризации условия выполняются также и в нек-рых случаях ионной полимеризации и координационно-ионной полимеризации. При этом справедливы все выводы относительно М.-м. р. получающегося иолий-ера, сформу-лироваппыс выше. Однако для ионной и координационно-ионной полимеризации характерно нарушение условий стационарности и наличие нескольким видов активных центров, каждый из к-рых имеет свой набор констант скорости элементарных стадий и может или не может превращаться в др. вид. Иаи[ олее простой для анализа случай — ионная полимеризация с образованием живущих по.ги.меров. При этом может сохраняться стационарная скорость расходовав.ия мономера, т. е. постоянная суммарная концентрация активных центров, но пе выполняться условие стационарности для растущих полимерных молекул данной длины [c.148]

Колклаф [22] указывает, что существуют два механизма полимеризации окисей олефинов на галогенидах металлов а) карбоний-ионпая, а также оксоний-ионная полимеризация, которая легко протекает при комнатной и более низкой температуре, и б) координационная полимеризация, описанная Прайсом и характеризующаяся тем, что для ее проведения требуется продолжительное нагревание при температуре приблизительно 100°. В комплексно-координационной полимеризации эффективным катализатором является не галоидное соединение, а алкоголят. [c.298]

Ионная полимеризация циклических лактамов (в отличие от гидролитической полимеризации) протекает в абсолютно безводной среде в присутствии катализаторов анионного и катионного типов. Причем, в случае применения катализаторов анионного типа очень часто используют добавки, ускоряющие процесс полимеризации лактамов. В качестве катализаторов ионной полимеризации лактамов были использованы соединения, приведен-. ные в табл. 21. [c.397]

В данной книге преимущественно описываются процессы радикальной полимеризации на поверхности неорганических твердых тел. Анализ процессов координационно-ионной полимеризации, инициированной с поверхности твердого тела соответствующими каталитическими системами, нанесенными на поверхность, читатель может найти в обзорах [8-10]. Процессы полимеризации на поверхности органических, в частности полимерных, подложек обычно осложнены сорбцией растворением) мономера в объеме подложки. В тех же случаях, когда такая сорбция несущественна, закономерности полимеризации в таких системах, по-видимом . в значительной степени аналогичны полимеризации на поверхности неоргаии кских твердых тел. Некоторые вопросы полимеризации на поверхности полимерных подложек отражены в работах [1-3]. [c.5]

Ионная полимеризация исследовалась в ряде работ [13, 50, 52, 56, 57, 58]. Ранее других изучались полимеризация а-метилстирола, инициированная трихлоруксусной кислотой [50], и полимеризация винилизоамилового эфира, инициируемая свободным йодом [57]. Было установлено, что ионная полимеризация ускоряется давлением, причем для а-метилстирола это ускорение примерно такое же, как и при радикальной полимеризации. Кинетика ионной полимеризации при давлениях до ЗШО ат.ч исследовалась в работах [13, 59]. Работа [59] посвящена полимеризации стирола, инициированной безводной хлорной кислотой. [c.335]

В ионной полимеризации инициирующие добавки также образуют активные центры, но, за исключением свободных ионов, они контролируют реакцию роста цепи, т. е. оказывают каталитическое действие. В некоторых случаях первоначально инициировавшее процесс соединение удается регенерировать в конце полимеризации. Таким образом, в ионных процессах допустим термин катализатор полимеризации применительно к большинству инициирующих добав ок. [c.57]

Реакции ионно-координационной полимеризации высших а-олефинов, с использованием металлокомплексных каталитических систем практически всегда сопровождаются изомеризацией мономеров. До сих пор не созданы каталитические системы, исключающие изомеризационные эффекты. Однако в некоторых случаях, как, например, при полимеризации бутенов, эти эффекты играют положительную роль, так как позволяют использовать при производстве ПБ технические смеси, содержащие и бутен-2. При полимеризации же ЗМБ1, 4МП1, ЗМП1 и ВЦГ необходим выбор катализатора и условий полимеризации, при которых изомеризационные процессы исключаются или протекают в незначительной мере. [c.177]

Полимеризация протекает в одних случаях как бы самопроизвольно, а в других под влиянием высокого давления, новышенной температуры, ультрафиолетового облучения и, наконец, катализаторов. Такими катализаторами обычно являются кислоты и основания, которые диссоциируют на ионы, способствующие реакции иолимеризации, называемой в данном случае по ее механизму ионной полимеризацией. Полимеризацию могут также вызвать свободные радикалы, образующиеся в результате гемолитического разложения соединений перекиспого характера или других соединений, [c.12]

Необходимо напомнить, что в работе Хиггинсона и Вудинга исследование кинетики инициируемой амид-ионом полимеризации стирола в жидком аммиаке позволило установить различие между энергиями активации стадии обрыва и развития цепи. При отсутствии обрыва кинетическое исследование позволяет определить скорость и активационные параметры стадии развития цепи. Можно выбрать такие начальные условия, при которых число живущих концов в предварительно образовавшемся полимере будет определяться количеством введенного инициатора и может быть измерено аналитически (например, спектрофотометрически). Концентрация живущих концов будет тогда оставаться постоянной, если полимеризацию осуществлять при добавлении нового количества мономера. Для стирола или а-метилстирола в диоксане или тетрагидрофуране такая полимеризация протекает по первому порядку относительно мономера, а константы скорости первого порядка почти пропорциональны концентрации живущих концов. Пропорциональная зависимость означает, что развитие цепи осуществляется за счет живущих концов в виде ионных пар — СНС0Н5 Ка . Однако при полимеризации стирола в растворе тетрагидрофурана константа скорости второго порядка [c.858]

К радикальной полимеризации, хотя еще сохраняет способность к ионной полимеризации. Из рис. 5, на котором показаны стереохимические модели стирола и а-метилстирола, видно, что у последнего имеется заметное увеличение экранирования двойной связи обоими заместителями. Автор и Матвеева [52] считают, что в случае полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина неполярны и изменяются, как известно, с расстоянием, как 1//-1 , в то время как силы взаимодействия между ионами в ионной полимеризации изменяются с расстоянием, как 1//- , т. е. в значительно меньшей степени. Поэтому при ионной полимеризации пространственные препятствия, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной, и этим объясняется, почему потеря способности к радикальной иолимериза-ции под влиянием стереохимических факторов происходит раньше, чем в ионной полимеризации. [c.18]

Ионная полимеризация, как указывалось ранее, может быть осуществлена в виде анионной или катионной полимеризации, в зависимости от природы катализатора. Анионную полимеризацию вызывают основания, металлический натрий и другие щелочные металлы и металлоорганические соединения. Катионную полимеризацию вызывают кислоты или такие галоидные соли, как хлористый и бромистый алюминий, фтористый бор, четы-роххлористый титан и др. Каталитическая активность катализаторов Фри-доля — Крафтса в ионной нолимеризации уменьшается в следующем ряду слева направо [259] [c.161]

Трудности объяснения этих фактов увеличились, когда стало известно, что одни и те же вещества, например а-метилстирол, вступают в ионную полимеризацию, но не поддаются влиянию даже весьма активных агентов радикальной полимеризации. Ключ к решению этой проблемы был найден в 40—50-х годах. Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе всестороннего учета стереохимических факторов п особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимери-зационпых процессов. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология