Свободнорадикальные реакции, ингибирование

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Вещество, которое замедляет или останавливает реакцию, даже присутствуя в небольших количествах, называется ингибитором. Период времени, в течение которого продолжается ингибирование и после которого реакция протекает нормально, называется периодом ингибирования. Ингибирование относительно небольшим количеством добавленного веш.ества характерно для цепных реакций любого типа и часто является одним из признаков, позволяющих предложить цепной характер реакции. Трудно иначе объяснить, каким еще образом несколько молекул могут препятствовать реакции большого числа молекул. (Кислород часто используют для ингибирования свободнорадикальных реакций.) [c.49]

Известен случай корреляции свободнорадикальных реакций с ПОМОШ.ЫО уравнения типа (IV.24). Он связан с практически важной реакцией ингибирующего антиоксидантного действия 4-замещенных 2,6-ди-7 ре7 -бутилфенолов. Ингольд показал, что относительные периоды индукции т автоокисления белого минерального масла при 160° (связанные с относительными скоростями реакции ингибирования) могут быть описаны выражением [161, 177] [c.286]

Развитие представлений об обрыве цепей привело к заключению, что замедление реакции осуществляется благодаря замене активного радикального носителя цепи на менее реакционноспособный радикал. Этот принцип был сформулирован к концу 1930-х годов и лег в основу механизма ингибирования свободнорадикальных реакций молекулярным ингибитором. [c.302]

Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикальных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингибированной реакции. [c.336]

В предыдущем разделе мы видели, что реакции простых двухатомных молекул очень чувствительны к ограничениям по орбитальной симметрии. Химики давно знают, что реакции этих молекул, особенно одна с другой, протекают по исключительно сложным механизмам. Обычными являются свободнорадикальные цепи, сопровождающиеся эффектами типа взрыва, индукционного периода, ингибирования и т. д. Даже сейчас, почти 200 лет после Лавуазье, при трезвом размышлении мы понимаем, что все еще не знаем деталей механизмов реакции молекулярного кислорода. [c.80]

Ряд других наблюдений (ускорение реакции светом, ингибирование процесса добавлением п-динитробензола) позволил предложить цепной свободнорадикальный механизм [254]. [c.48]

В присутствии ингибиторов свободнорадикальных цепных процессов скорость окисления и деструкции полимеров значительно понижается (рис. 61). После израсходования ингибитора процесс окисления протекает почти с такой же скоростью, как и без ингибитора. При этом наблюдается полная аналогия с процессами ингибирования реакции цепной полимеризации (стр. 80). [c.356]

Однако количество фенола, образовавшегося при предсозревании щелочной целлюлозы в присутствии бензола в течение длительного времени (10 дней), было крайне незначительным и составляло, по данным автора, всего 0,36% от того количества, которое должно было образоваться, если процесс деструкции целлюлозы в щелочной среде протекал бы по свободнорадикальному механизму. Добавление других реагентов, которые должны были бы связывать образующиеся ОН-радикалы (например, бензойной или 1-нафталин-сульфокислоты), не привело к замедлению или ингибированию этой реакции. [c.236]

Ингибирование свободнорадикальных окислительных процессов. При этом уменьшается скорость образования очень активных радикалов НО. Такого результата можно достигнуть путем улавливания радикалов, их дезактивации посредством химических реакций или эффекта стенки. [c.175]

Образование углеводородов, в том числе и в результате реакции ароматизации или разрыва макроцепей по связям С—С, вероятно, протекает по свободнорадикальному механизму. Свидетельство тому — ингибирование выхода бензола в начальной стадии распада ПВХ (200° С) в присутствии N0 Как известно, N0 легко реагирует со свободными радикалами, снижая их концентрацию. Одна из возможных схем предполагает изомеризацию образующихся при распаде ПВХ макрорадикалов за счет миграции атомов водорода по цепи к месту свободной валентности [c.140]

Влияние окиси азота на разложение этана являлось предметом многих исследований. Стэвли [81] нашел, что с увеличением концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8% от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гиншельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма молекулярный и свободнорадикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77,3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции — 69,8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя но является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [c.83]

Возможно, что свободнорадикальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (гомоли-тического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальный характер таких реакций установить трудно критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободнорадикальной реакции. [c.199]

В тех случаях, когда реакцию свободнорадикальной полимеризации проводят в присутствии каких-то отличающихся от мономера соединений, в реакционной системе, помимо полимерных радикалов, могут образовываться также и радикалы этих соединений, которые в принципе можно исследовать методом ЭПР. На основании изучения сверхтонкой структуры спектров ЭПР можно сделать достаточно определенный вывод о строении образующихся радикалов, а эта информация очень важна для понимания механизма протекающих реакций. Кроме того, интенсивность спектра ЭПР дает важные сведения о концентрации свободных радикалов в системе, на основании чего могут быть сделаны выводы о скорости реакции, например о константах скоростей элементарных реакций. Наиболее целесообразно, по-ви-димому, использование метода ЭПР для изучения элементарных реакций ингибирования свободнорадикальной полимеризации. [c.304]

Другой, более старый классический способ обнаружения неспаренных электронов и, в частности, свободных радикалов — спектроскопия. Неспаренный электрон обнаруживает себя в триплетности соответствующей линии спектра, так что триплетное и свободнорадикальное состояние частицы стали синонимами. Используется также масс-спектрометрия. Поскольку свободнорадикальные реакции чанхе всего протекают по типу цепных реакций, используется измерение характерной кинетики цепных реакций (см. стр. 510) с их 5-образным развитием, включающим начальный период индукции. О наличии свободных радикалов судят также по признаку ингибирования цепных реакций добавкой уловителей радикалов — ингибиторов. [c.490]

Таким образом, роль кислорода в термолизе 1а заключается в ингибировании свободнорадикального процесса индуцированного разложения пероксида, стадией инициирования которого является реакция К). Это позволяет с помощью отношения количества растворенного кислорода к количеству 1а, распавшегося в индукционном периоде, определить долю радикального канала термического разложения диметилдиоксирана. Соотношение направлений (Л) и (Л/) было исследовано на примере взаимодействия 1а с ацетоном и рядом алифатических углеводородов (табл. 5.8). Данные таблицы свидетельствуют о том, что реакция 1а с алифатическими углеводородами фактически является радикальной, причем не исключено, что она полностью протекает по гомолитическому механизму [c.246]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Общим свойством, а также обычным методом определения свободнорадикальных цепных реакций является их ингибирование сравнительно небольшими количествами некоторых веществ. Низкие давления и высокие температуры, при которых проводится деполимеризация, заставляют применять в качестве ингибиторов только нелетучие соединения. Низкомолеку-./1ярпые хиноны и другие вещества, применяемые обычно в качестве ингибиторов полимеризации, быстро улетучиваются из зоны реакции. Установлено, что низкой летучестью в сочетании со строением, необходимым для ингибирования, обладают некоторые стабильные при высоких температурах антра-хиноновые красители в частности, показано, что 1,4-диаминоантрахинон [c.30]

Ингибирование радикальных реакций. Как гзвестно. все свободнорадикальные процессы тормозятся в присутствии небольших добавок веществ, способных легко реагировать со свободными радикалами. Например, бензойный альдегид, содержащий 1 вес. ч. гидрохинона на 135 вес. ч. альдегида, за один год поглощает кислорода столько же, сколько в отсутствие ингибитооа за одн - минуту 251. [c.88]

Аутоокисление первой связи Zn—С в диэтилцинка, вероятно, также является свободнорадикальным цепным процессом,, а отсутствие ингибирования на этой стадии может быть объяснено гораздо большей скоростью 8н2-реакции под действием s-HsOO в случае диэтилцинка по сравнению с этилпёроксиэтилцинком. Таким образом, аутоокисление алкильных соединении цинка и кадмия и в растворе и в газовой фазе протекает, вероятно, как гомолитическое замещение. адкйлперокси-р атома металла в одной из стадий 11 родолжения. цепи цепного процесса, причем реакция (45) более быстрая, чем (46). [c.33]

Перекиси в качестве инициаторов имеют лишь ограниченное применение, возможно, потому, что они вступают с сероводоро-дом в окислительно-восстановительную реакцию с образованием серы, которая в радикально-цепных реакциях является хорошим ингибитором. При изучении реакции с н-бутилвиниловым эфиром было обнаружено, что перекись бензоила, перекись водорода и перекиси, которые образуются при длительном контакте эфира с воздухом, фактически являются ингибиторами реакции свободнорадикального присоединения, а иногда ускоряют присоединение по ионному механийму. Ингибирование следует, вероятно, приписать образованию веществ кислого характера [196]. С другой стороны, аскаридол при 1%-ной концентрации гладко инициирует реакцию присоединения. Однако аскаридол не инициирует присоединение сероводорода к изопентилвиниловому эфиру [197]. [c.213]

Всякий раз при исследовании кинетики этой реакции экспериментально находили второй порядок [86]. Однако как согласованный механизм, так и двухступенчатый механизм Sn2 также должны характеризоваться вторым порядком. Лучшей проверкой на участие в реакции свободных радикалов является использование ингибиторов [85]. Небольшие добавки (5—10 мол. %) захватчиков свободных радикалов могут снизить скорость в 5—1000 раз. Максимум ингибирования есть мера длины цепи в реакциях (109)— (112). Реакции H3I и СеНзСНаВг не ингибируются. Это, однако, совсем не означает, что реакция не протекает по свободнорадикальному механизму. Если в уравнении реакции (110) достаточно велика, ингибитор не будет эффективным, поскольку ему необходимо конкурировать с большим избытком 1г(1). [c.449]

На основании эффекта небольших добавок гальвиноксила, ловушки свободных радикалов, на аутоокисление диэтилцинка и диметилкадмия в растворе заключили, что эти реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, общему с механизмом аутоокислительного расщепления большинства других связей углерод—металл [92]. Аутоокисление диметилкадмия до метилпе-роксиметилкадмия СНзСЙООСНз в анизоле при комнатной температуре полностью ингибируется добавкой 0,35 мол. % гальвиноксила в растворитель до прибавления металлоорганического соединения." Ингибированное аутоокисление может быть снова инициировано [c.32]

Наличие противоречивых данных относительно роли хлористого водорода при дегидрохлорировании поливинилхлорида побуждает к проведению дальнейших исследований в этом направлении. Интересные результаты были получены при изучении влияния периодической тодачи газа (кислорода, воздуха или азота) на общее количество выделившегося хлористого водорода . При этом после двухчасового перерыва более интенсивное дегидрохлорирование поливинилхлорида происходило в присутствии кислорода, меньшее — в присутствии воздуха и еще более медленное — в случае азота. Эти наблюдения, а также данные об ингибировании дегидрохлорирования гидрохиноном в присутствии кислорода указывают на возможную специфическую роль хлористого водорода в свободнорадикальном процессе дегидрохлорирования, инициируемом в условиях окисления. Разложение в отсутствие кислорода, возможно, протекает по ионному механизму . Однако и в этих условиях, как удалось показать в результате точных опытов, проведенных с применением термовесов специальной конструкции, возможно возникновение новых активных центров, способствующих автокаталитическому протеканию реакций неокислительного дегидрохлорирования . [c.229]

В настоящей работе мы выявили также определенное отличие поведения 1-фтор-1,1-дихлорпропена в реакции гомолитического присоединения по сравнению с 1,1,1-трихлорпропеном. В результате взаимодействия 1-фтор-1,1-дихлорпропена с бромистым водородом при освещении УФ-светом было получено два фтордихлорбромпропана 1-фтор-1,1-дихлор-3-бромпропан и 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропан в отношении 2 1. Реакция проходила по свободнорадикальному цепному механизму, на что указывают условия проведения реакции (необходимость освещения УФ-све-том), а также ингибирование присоединения небольшими добавками гидрохинона или ацетона. Присоединение бромистого водорода к 1,1,1-трихлорпропену в этих условиях приводит к единственному продукту присоединения 1,1,2-трихлор-З-бромиропану, т. в. оно проходит с перегруппировкой в промежуточно образующемся свободном радикале аналогично тому, как описано ранее [4] в случае инициирования реакции перекисью бензоила. [c.399]

Флавоноиды, в отличие от фенольных антиоксидантов (токоферолов), кроме прямого антирадикального действия способны связывать ионы металлов с переменной валентностью (переходные металлы), образуя стабильные хелатные комплексы (см. рис. 2.11). Известно, что образование такого рода комплексов флавоноидов с ионами переходных металлов приводит к ингибированию свободнорадикальных процессов [27, 175]. Благодаря хелатирующим свойствам поступающие с пищей в организм флавоноиды способны влиять на ионный (металлов) баланс и окислительный статус клеток и тканей. Взаимодействие кверцетина и кемпферола с ионами меди и других переходных металлов сопровождается окислением флавоноидов, тогда как рутин и лютеолин в составе металлокомплексов не подвергаются окислению [15]. Тем не менее в составе комплексов изменяется молекулярная структура и биологическая активность, по-видимому, у всех флавоноидов [29, 30, 175—178]. Например, комплексы ионов переходных металлов с дигидрокверцетином, рутином, лютеолином и эпикатехином оказались более эффективными, а комплексы эпигаллокатехин-галлата с ионами двух- и трехвалентного железа — менее эффективными антирадикальными агентами, чем исходные лиганды. Об этом свидетельствуют результаты исследования эффективности ингибирования флавоноидами и их металлоком-плексами реакции восстановления ПНТХ анион-радикалом кислорода, генерируемым в рибофлавин-содержащей фотосистеме (табл. 2.21). [c.149]