Альтернантные системы Дьюара

Аллил является нечетной альтернантной системой. Понятие об альтернантных и неальтернантных системах было введено Дьюаром. Для отнесения сопряженной системы к альтернантной или неальтернантной атомы, входящие в ее состав, помечают звездочками, строго чередуя меченые и немеченые атомы. В случае молекул с открытыми цепями (бутадиен-1,3, гексатриен-1,3,5 и т. п.) и циклических систем, состоящих из циклов с четным числом атомов углерода (бензол, нафталин, антрацен, пиридин, [c.77]

Энергия локализации является мерой изменения я-электронной энергии системы при исключении атома, атакуемого реагентом, из системы сопряжения с остальным я-электронным фрагментом [46]. Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Число реакционной способности , введенное Дьюаром, является приближенной оценкой энергии локализации для альтернантных углеводородов и может быть найдено более простыми вычислениями [47]. Эти индексы относятся к приближению локализации. [c.31]

Распределение электронов в нечетных альтернантных системах. Важной особенностью нечетных АУ является наличие несвязывающей молекулярной орбитали (пт . Для этой орбитали коэффициенты очень просто определить, пользуясь методом Лонге-Хиггинса, развитьш Дьюаром. Метод состоит в следующем [c.146]

В конце своей книги М. Дьюар заметил, что те дни, когда химик-органик при теоретическом обсуждении интересующих его вопросов мог ограничиваться примитивной теорией резонанса или даже результатами расчетов по простому мётоду Хюккеля (МОХ), сочтены. Именно справедливость этого утверждения и является причиной, по которой мы рекомендуем самому широкому кругу химиков эту не очень легкую для них книгу. Правда, применение метода МОХ дало органической химии много интересных и важных выводов, а полная доступность такого подхода сделала его исключительно привлекательным. Не случайно книга Стрейтвизера Теория молекулярных орбит для химиков-органиков ), в которой изложен этот метод и его приложения, — одна из наиболее часто цитируемых книг в мировой химической литературе. Однако со времени выхода этой монографии прошло более 10 лет, причем это были годы чрезвычайно интенсивной работы химиков-теоретиков, в результате которой в круг их рассмотрения включались не только новые объекты, но и развивался йовый подход, основанный на более глубоком анализе самого метода молекулярных орбита-лей. Выводы, к которым привело это направление, оказались не особенно утешительными для сторонников примитивной теории. На основании детального анализа было продемонстрировано, что применение метода Хюккеля надежно обосновано только для ограниченного круга систем (альтернантных углеводородов), распространение же его на другие молекулы (не-альтернантные углеводороды, системы с гетероатомами и т. п.) является недопустимым произволом и может приводить (и уже приводило) к ошибочным заключениям. Поэтому оставаться на старых позициях оказалось невозможным. Настоящая книга и предназначена для того, чтобы служить трамплином для овладения более современным подходом, его идеями, методами и результатами. Правда, для этого необходимо преодоление некоторых трудностей. Химика могут насторожить первые главы книги, в которых нет ни одной химической формулы и на первый взгляд слишком много математических формул. Но это не должно служить препятствием для чтения этих глав. Дело [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология