Ионы электронно-стабильные фрагменты молекулы

Масс-спектр состоит из отдельных полос, высота которых соответствует относительному содержанию определенных ионов анализируемого соединения как функции массы [13, 14]. Эти ионы несут информацию о молекулярной массе и наиболее электронно-стабильных фрагментах исходной молекулы. По таким специфическим фрагментам можно, основываясь на атомной структуре, охарактеризовать молекулу анализируемого соединения. Па рис. 5-6 представлен масс-спектр ацетона, полученный при ионизации электронным ударом. В масс-спектре имеются полосы, соответствующие Отношениям масса/заряд (т/г) 15 и 43. Эти ионные осколки представляют собой осколки исходной молекулы ацетона (т/г 58). Показано [14-16], что спектры, получаемые посредством электронного удара, воспроизводимы и специфичны для большинства органических соединений. [c.82]

До сих пор мы обсуждали главным образом либо довольно устойчивые соединения [типа соединений углерода и других неметаллов, рассмотренных в гл. И —13, 18, 25 и 30 (см. т. 1 и 2)], либо лабильные вещества, лабильность которых связана с потерей и приобретением электронов (окисление—восстановление) или атомов водорода и кислорода (кислотно-основные процессы). Однако существуют и другие лабильные кислотно-основные системы. Некоторые из них обсуждались в гл. 37 в связи с проблемами синтеза. Такие термодинамически устойчивые частицы, находящиеся в измеримом равновесии кислотно-основного типа со своими фрагментами, которые являются стабильными молекулами, называются комплексами. Некоторые комплексы являются ионами, некоторые электронейтральны. [c.310]

Отрыв электрона от молекулы в более мягких условиях, например при соответствующей химической или электрохимической реакции, приводит к образованию невозбужденных ион-радикалов. Такие положительные ион-радикалы внутренне стабильны, хотя энергия их связи может быть отрицательной, если они способны разлагаться на фрагменты, обладающие добавочной стабильностью, например в результате делокализации электронов. [c.294]

Предполагаемая авторами схема реакции включает в себя координацию SbFj (или перфторбензильного катиона) по атому кислорода карбонильной группы, изомеризацию первоначально генерируемого вторичного иона карбения в первичный в результате миграции атома фтора с последующей фиксацией карбокатионного центра нуклеофильным фрагментом молекулы атомом кислорода. Движущей силой изомеризации, очевидно, является переход от вторичного карбокатиона, на который оказывают дестабилизирующее влияние две электроноакцепторные фторалкильные группы, к более стабильному первичному иону карбения за счет взаимодействия вакантной р-орбитали атома углерода с неподеленными электронными парами геминальных атомов фтора. [c.257]

В настоящее время наиболее точным методом построения потенциальных кривых С/г В) является восстановление их из спектроскопических данных [3—5]. Таким образом можно построить только ту часть кривой, которой соответствуют энергии ниже соответствующ,его потенциала диссоциации (связанные состояния). Отталкивательные ветви кривых стабильных состояний и потенциальные кривые нестабильных состояний можно определить расчетным путем. Однако точно квантовомеханическая задача расчета энергии в еастоящ,ее время решена только для атома водорода. А уже в случае молекулы водорода, а тем более для других молекул используются различные приближенные методы [6—8]. В расчетах такого рода наблюдается заметный прогресс в смысле улучшения точности и приближения результатов расчета к результатам эксперимента [6]. Отталкивательные ветви кривых можно определить несколько точнее, чем кривые потенциальной энергии нестабильных состояний, поскольку в этом случае возможна экстраполяция потенциала взаимодействия, определенного спектроскопическим путем [3, 9]. Вместе с тем необходимо отметить, что потенциальные кривые нестабильных и отталкивательные ветви стабильных электронных состояний играют большую роль в физике и химии молекул. Они являются причиной таких явлений, как предиссоциация (диссоциация молекул из стабильного электронного состояния ниже соответствуюш,его ему предела диссоциации), обратного ей процесса излучательной (радиационной) и ударно-радиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул в более сложные молекулы (см. стр. 153), диссоциативная рекомбинация ионов с электронами и ассоциативная ионизация (стр. 168). [c.115]

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с g-фактором, равным 2,003, т. е. близким к -фактору свободного электрона (g = 2,0023) [221, 914, 1053—1060], а также набор линий СТС, соответствующих, ионам V+ в веществе. Концентрация парамагнитных центров (стабильных радикалов) в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 10 до 10 г и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны. [c.195]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

В масс-спектрометрнческом анализе используется способность молекул ионизоваться под действием электронного удара с образованием положительно заряженных молекулярных ионов, которые могут распадаться далее на более мелкие фрагменты [1 —12]. На вводе в масс-спектрометр образец испаряется, после чего молекулы его ионизуются потоком быстрых электронов, УФ-светом или сильным электрическим полем [13, 14]. Далее ионизованные осколки разделяются в электрическом и магнитном полях в соответствии с отношением массы к заряду mie). Поток ионов каждого типа регистрируется потенциометром, осциллографом или самописцем, откуда информация поступает в компьютер. Полученный масс-спектр представляет собой набор пиков, соответствующих ионам с определенным отношением пг/е. В связи с тем что, как правило, заряд равен единице, отношение mie равно массе иона. Абсолютная интенсивность пика да1пгаго иона зависит от давления пара образца в источнике ионов. Поэтому, чтобы избежать расхождений, обусловленных концентрационной зависимостью, интенсивности пиков выражают в относительных величинах, а именно в процентах по отношению к наиболее интенсивному пику или суммарному потоку ионов. Относительная интенсивность пика пропорциональна числу ионов с данным соотношением т/е. В свою очередь число ионов данного типа зависит от их стабильности. Поскольку стабильность органических ионов ли- [c.409]

Основные ионы в масс-спектрах исследованных комплексов приведены в табл. 1. В левой колонке таблицы представлены ионы, отвечающие указанным процессам элиминирования. Интенсивность 10Н0в выражена в процентах относительно интенсивности иона ЬаМ+, являющегося максимальным в спектрах всех исследованных соединений. В таблице приведены также масс-спектры дипивалоилметанатов лантана и европия [1]. Молекулярные ионы, теряя лиганды и их фрагменты. образуют ионы [ЬзМ—С4Н91+, ЬгМ+, ЬМ+ и др., что в ряде случаев подтверждается пиками метастабильных ионов. Линии высокой интенсивности соответствуют ионам, Образовавшимся в результате отщепления С4Н9-группы от молекулярного иона. Многочисленные линии малой интенсивности (большая часть их в таблицу не включена) принадлежат ионам, образующимся в результате элиминирования атомов и молекул водорода, С Нт-, СО- и других групп. Следует отметить, что в спектрах обнаружено большое количество двузарядных ионов (см. табл. 1).Подобное явление наблюдалось при масс-спектрометрическом исследовании некоторых соединений, содержащих атомы азота и кислорода [6, 7]. Вероятно, прй удалении электрона из молекулярного или осколочного ионов происходит локализация второго заряда на атоме кислорода, что н приводит к образованию стабильной структуры. [c.76]