электронная система энергия локализации

Индексы второй группы, к которым относятся энергии локализации Ьг, исходят из представления о том, что переходное состояние при ароматическом замещении по структуре и положению на энергетическом профиле реакции близко к промежуточному ст-комплексу, т. е. является поздним . Энергией локализации называют изменение энергии я-электронного взаимодействия при переходе от исходной ароматической молекулы к ст-комплексу. Энергия локализации для электрофильного замещения Ь характеризует затрату энергии на локализацию в положении г пары электронов л-системы, энергия локализации для свободнорадикального замещения — затрату энергии на локализацию в положении г одного электрона л-системы, энергия локализации для нуклеофильного замещения Г — затрату энергии на распределение всех электронов л-системы в поле остальных атомов без участия положения г. [c.94]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Чаще всего рассчитывают величину, называемую энергией локализации-, проще — это разность между энергией основного состояния ароматической молекулы и энергией промежуточного (Т-комилекса. При простых расчетах Хюккеля энергия локализация представляет собой разность между энергией, рассчитанной для начальной я-системы, п тон, что остается после исключения нз я-системы двух электронов к одного атома углерода [c.370]

Согласно современным представлениям о физико-химических процессах, протекающих при ионизации под действием ионизирующих электронов стандартной энергии (70 эВ), электрон выбрасывается с любой делокализованной орбитали молекулы, энергия которой ниже энергии, передаваемой при ионизации. Однако рассматриваемая теория применима и тогда, когда разрыв связи происходит не в месте первоначальной локализации заряда. В этом случае после ионизации еще до распада молекулы за период менее 1(Г с происходит динамическое перераспределение заряда с локализацией его у атома с наименьшей энергией ионизации. В возникающем после распада осколочном ионе заряд может перемещаться по системе <т-связей, вызывая вторичную фрагментацию. [c.94]

Для уточнения вопроса о реакционной способности различных положений кумариновой системы в реакциях электрофильного замещения рассчитаны энергии локализации пар электронов на 3, 6 и 8 атомах углерода, которые оказались равными 2,041, 2,433 и 2,368 [c.76]

Аналогично энергия локализации связи Вг8 представляет собой потерю энергии и-электронов, вызванную формальным выключением двух связанных АО Хг и Хз таким образом, что образуются изолированная двойная связь и система из остальных (п — 2) атомных орбит. В качестве примера приведем опять схему расчета 81 2 для азулена [уравнение (17а) [c.203]

Поскольку п-электронная энергия локализованной структуры всегда больше энергии исходной системы и р — отрицательная величина, энергия локализации также должна быть всегда отрицательной. Для упрощения расчетов энергии локализации приводят в единицах (—р) и учитывают только связывающие вклады в энергию. В согласии с таким подходом энергию электрофильной локализации бензола можно записать как [c.477]

Энергия локализации является мерой изменения я-электронной энергии системы при исключении атома, атакуемого реагентом, из системы сопряжения с остальным я-электронным фрагментом [46]. Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Число реакционной способности , введенное Дьюаром, является приближенной оценкой энергии локализации для альтернантных углеводородов и может быть найдено более простыми вычислениями [47]. Эти индексы относятся к приближению локализации. [c.31]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

Помимо электростатического отталкивания между атомными ядрами, в простой молекуле У существует также отталкивание между двумя электронами, образующими связь. Каким образом, в таком случае, вообще можно объяснить образование связи между отдельными атомами Можно утверждать, что энергия, необходимая для образования связи, возникает вследствие притяжения между электронами и ядрами следующим образом. Электроны, участвующие в образовании связи между двумя ядрами, расположенными на расстоянии, близком к Ге (рис. 9-1), эквивалентны и неразличимы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них принадлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Значение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет каждому из них максимально возможную свободу движения по орбиталям двухатомной системы вместо локализации на отдельных атомах (см. стр. 125—126). Квантовомеханические расчеты говорят о том, что свобода движения электронов является чрезвычайно важным фактором. Это видно из того, что пять шестых энергии связи в молекуле водорода может быть отнесено за счет делокализации электронов между двумя ядрами. Данная Глава посвящена в основном рассмотрению проблем, возникающих в связи с существованием чрезвычайно [c.208]

Основность — весьма сложное свойство. Превращение молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем могут образовать о-связь с протоном. Кроме этого, на положение равновесия системы кислота — основание влияют энергия сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно, так что для объяснения различий в индивидуальном поведении по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации. [c.158]

Энергия отрицательной поляризации сопряженной системы представляет собой энергию, необходимую для извлечения двух электронов из л-электронного облака и их локализации на атоме, атакуемом электрофильным агентом. На каком углероде сопряженной системы энергия поляризации будет самой малой Покажите зто на примере 1,2- и 1,4-присоединения брома к гептадиену-2,4. [c.162]

В переходном состоянии реакций этого типа инициатор не участвует в системе сопряжения. Поэтому не следует искать соответствия между скоростью инициирования и значениями Однако скорость инициирования можно сопоставить с энергией локализации, т. е. с разностью между значениями полной энергии я-электронов в ионе карбония и в молекуле мономера. Чем меньше энергия локализации, тем быстрее должна протекать реакция. В табл. 53 приведены константы скорости реакции присоединения [c.338]

Примером этого может служить сравнение бутадиена и бензола в качестве диенов. Эти соединения имеют практически одинаковые потенциалы ионизации (донорные свойства), но резко различаются по активности. Причина здесь очевидна — ароматичность бензола — необходимость затраты значительной энергии на разрушение исходной системы, стабилизированной делокализацией электронов, т. е. большая энергия локализации. [c.203]

Можпо думать, что чем меньше первоначальная энергия отталкивания между реагирующими молекулами, тем меньше энергия активации аналогично, чем стабильнее 0-комплекс по отношению к системе реагирующих молекул, тем меньше будет энергия активации. Строго говоря, всегда должны учитываться оба эти фактора, но практически это бывает редко. Метод Хюккеля применяют для исследования свойств либо МО исходного ароматического соединения, либо МО о-комплекса. Первый подход называют приближением изолированной молекулы, второй приближением локализации, так как при этом подходе главным образом стремятся оценить величину энергии локализации л-электронов, необходимой для образования а-связей в комплексе. [c.423]

Величина сверхтонкого взаимодействия с каждым из атомов радикала должна зависеть от электроотрицательности и от характера распределения заряда в радикале. Вообще говоря, можно ожидать сильного сопротивления большому разделению зарядов, но это обусловлено слабой поляризацией всей электронной системы, а не полной локализацией одного или двух электронов. У большинства из радикалов, которые мы будем рассматривать здесь и в последующих главах, неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Поэтому, если мы хотим обсудить влияние электроотрицательности на распределение плотности неспаренного электрона, необходимо рассмотреть всю совокупность как связывающих, так и разрыхляющих орбиталей. Электроны на связывающих орбиталях связаны наиболее прочно, так как они расположены в основном в области самой низкой потенциальной энергии между атомами, но ближе к атому с большей электроотрицательностью. Электроны разрыхляющих орбиталей выталкиваются из указанной области по направлению к атому с меньшей электроотрицательностью. Таким образом мы приходим к выводу, что чем больше электроотрицательность атома, тем ниже должна быть на нем плотность неспаренного электрона. Точно так же, если рассматривать электронное строение радикала в рамках дырочного формализма, нетрудно установить, что относительно положительная дырка притягивается к атому с меньшей электроотрицательностью. [c.120]

Интенсивность излучения зависит только от одной из величин, входящих в формулу (3.20), именно от величины относительной световой суммы [а, аккумулированной в фосфоре в данный момент (в долях максимальной световой суммы VI, могущей быть в фосфоре). Поэтому соотношение (3.20) утверждает, что интенсивность свечения в данный момент зависит лишь от величины аккумулированной фосфором световой энергии, но не от характера распределения её в фосфоре между различными уровнями локализации. Иначе говоря, одинаковой но величине световой сумме фосфора должна соответствовать одинаковая яркость свечения фосфора вне зависимости от того, каким образом она получена. Такой результат вполне естествен, так как в основу составления дифференциальных уравнений было положено предположение о полной тождественности всех уровней локализации и о существовании всего одной системы уровней локализации. Очевидно, что поведение всех электронов на подобных уровнях будет одинаковым. Как было показано выше, у реальных фосфоров яркость свечения зависит не только от величины аккумулированной фосфором световой суммы, но и от характера её закрепления в фосфоре, зависящего от способа возбуждения отсюда следует недостаточность взятого приближения, пригодного, однако, для выяснения характера процесса. [c.343]

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения я-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации Ь, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию на и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера р. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала 01 не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину р можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние [c.325]

Энергия сопряжения. Уменьшение внергии молекулы благодаря делокализации электронов. Иногда ев называют энергией резонанса или энергией де локализации. Из-за различий терминов делокализация и сопряжение (см. Сопряженная система) многие авторы предпочитают пользоваться последними терминами. [c.530]

В этой реакции, согласно Уэланду, имеется переходное состояние 2, которое характеризуется тем, что один из атомов углерода оказывается в состоянии не зр -, а зр -гибридизации. При этом я-система состоит не из шести, а из пяти электронов и ее энергия выше, чем энергия молекулы бензола. Разность энергий я-систекы переходного состояния и бензола называется энергией локализации. Если сравнить реакцию замещения бензола с реакцией замещения, например, нафталина СюН8+К С1оН7К+Н, переходное состояние которой, согласно Уэланду, следующее [c.181]

Фактически прогнозы, построенные на указанных соображениях, оправдываются только частично . Более обоснован взгляд, развитый Узландом. Приближение атакующей частицы к данной молекуле вызывает возмущение в ее л-электронной системе. В результате на одних ее атомах возникает повышенная, а на других — пониженная плотность зарядов л-электронов. Энергия, требуемая на локализацию некоторого числа я-электронов, у определенных атомов углерода (эти электроны уже не включаются в сопряжение) называется энергией локализации. Чем меньше энергия локализации, необходимая для осуществления данной реакции, тем легче протекает реакция. Опыт хорошо подтверждает эти теоретические соображения. [c.165]

Рассмотренные выще потенциалы относятся к молекулам, взаимодействия между которыми имеют характер вандерваальсовых. Однако во многих системах, наряду с такими взаимодействиями, имеются и взаимодействия типа слабой химической связи, которые отличаются от вандерваальсовых большей энергией, локализацией в пространстве, насыщаемостью. Указанными особенностями обладает донорно-акцепторная связь, образование которой сопровождается перераспределением электронной плотности не только внутри молекул (поляризация), но и между ними (перенос заряда). Одна из взаимодействующих молекул выступает как донор электронов, другая — как акцептор. Донором может быть молекула, содержащая на внешнем энергетическом уровне неподеленную электронную пару, т. е. пару не участвующую в образовании связи с другой частицей. Это, например, спирты, органические сульфиды, иодиды, и азотистые основания, в которых неподеленные пары локализованы на атомных орбиталях кислорода, серы, иода и азота. [c.123]

В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. Ниже ПО С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3 4 является отношение k k2 или АС (1) AG" (2) При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению ApG(l) ApG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти.разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т. е. для выделения их 2pz-A0 с двумя электронами из сопря-оюенной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергий локализации A i и Отсюда следует, что A i < А г, поэтому промежуточное соединение I беднее энергией по сравнению с 2 и > А 2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакп.ии при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты. [c.189]

Величины эти определяются следующим образом энергия локализации на атоме ЛГ, А г, равна потере энергии и-элек-тронов, когда отрицательный заряд, холостой электрон или положительный заряд локализуются на АО и эта атомная орбита, несущая локализованные заряды или электрон, выключается из сопряжения с остальной тс-электронной системой. Расчет проводится вычитанием из исходной энергии и-электронов в основном состоянии N соединения [см. уравнение (13)] энергии тг-электронов системы, образующейся при выключении АО Хг из исходной системы и занятии остатка (п — 2), п—1) или -электронами соответственно (если считать, что в исходной системе было п электронов), В виде иллюстрации приводим схему [c.202]

Три различных ИРС, обсужденных выше, соответствуют различным моделям переходного комплекса. Предположение, что на ориентацию непосредственно влияет распределение я-электронов, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Соответствующая модель для корреляции с граничной электронной плотностью менее ясна, но, вероятно, простейшей интерпретацией является взаимодействие с переносом заряда между реагентом и слегка измененной ароматической системой, в которой в значительной степени сохранилось циклическое сопряжение [19а, Ь ср, также 55]. Корреляция с энергиями локализации означает, что переходное состояние очень сильно отли- [c.136]

Статистические веса, с которыми я-электроны принимают участие в связи, будут зависеть от величины а-я-взаимодействия. Например, кулоновское взаимодействие будет приводить к большей стабильности конфигурации г, в которо на каждом конце а-связи имеются равные ио величине и противоположные по знаку заряды. Вероятность же того, что произойдет процесс диссоциации молекулы ацетилена, зависит от статистического веса, с которым будут образовываться конфигурации а и б, поскольку в этих случаях становится более прочной связь, которая не должна рваться в процессе отщепления молекулы ацетилена. Что касается первой, наиболее стабильпой из двух упомянутых выше систем, очевидно, что увеличение ее энергии происходит за счет энергии локализации связи. Справедливо, что система а-связей, к которой относится эта система, имеет полярный характер, однако изменение энергии локализации связи за счет этого в первом приближении дается выражением [c.299]

Возможно, что разность в энергиях локализации (0,160р) для этих двух случаев не будет сильно меняться при переходе от одной системы к другой, если в процессе ионизации будут выбиваться только наиболее подвижные я-электроны. Соответственно для тех ионов, для которых вероятность отрыва любого я-электрона одинакова, средняя энергия будет составлять п— )1п часть от ане-ргии незаряженной молекулы, имеющей п электронов. Видимо, в любом случае величину энергии локализации связи можно считать равной величине этой энергии для исходной нейтральной молекулы. [c.300]

Энергия локализации обычно определяется как разница между энергией я-электронов исходной ароматической системы и энергией я-электронов промежуточного соединения Уэланда [36]. Эта энергия может быть подсчитана без особых затруднений с помощью простого метода МО и выражена в виде резонансного интеграла р. Дьюар применил приближенный метод, при котором эти различия в энергиях я-электронов, т. е. энергии локализации, могут быть получены непосредственно [уравнение (4)]. В этом выражении члешл а г и ао — коэффициенты несвязывающих молекулярных орбит с нулевой энергией для двух атомов г и 5, [c.481]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

Несколько более простой вариант (метод Узланда—Манна или (й-метод), в котором отталкивание электронов включается в метод МОХ путем соотнесения кулоновского интеграла а с плотностью заряда на каждом атоме углерода сопряженной системы, также улучшает расчет энергий (см. [1238], стр. 115). Учет кулоновского отталкивания обычно приводит к тому, что, как и следует ожидать, большая концентрация катионного заряда возникает на периферии. Стрейтвизер (см. [1238], стр. 360— 361) собрал данные расчетов плотностей зарядов по этим трем методам для бензил-, р-фенилаллил- и трифенилметил-катио-пов. Эти данные приведены в табл. 5.1. Большие отрицательные значения, появляющиеся при расчете по методу ССП по Поплу, являются неожиданными, и Стрейтвизер приводит ряд причин того, что распределения зарядов, рассчитанные по -методу, кажутся более удовлетворительными, чем полученные по методу ССП. (о-Метод также применялся при уточнении расчетов энергий локализации катиона [1242]. [c.154]

Подобный же результат получили Ионедзава и сотр. [4] при вычислении энергии, необходимой для локализации двух электронов при данном атоме углерода в стироле, когда остальные электроны распределяются по всей оставшейся сопряженной системе. Такое состояние условно считают предварительным при образовании связи с протоном в данном положении. С этой точки зрения они вычислили энергию локализации по методу ЛКАОМО, в котором определяют по существу так же, как указано выше, но пренебрегают членом, содержащим кулоновский интеграл. Полученная величина энергии локализации в единицах резонансного интеграла равна 1,7032 р, что хорошо согласуется с предыдущим результатом. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология