Неальтернантные системы

Это заключение подтверждается экспериментом альтернантные углеводороды не имеют измеримого дипольного момента в полную противоположность неальтернантным системам, таким, как фульвен и азулен. [c.201]

Другое наблюдение, связанное с влиянием плотности заряда, состоит в том, что альтернантные и неальтернантные я-электронные системы сильно различаются своими спектрами ЯМР С. В неальтернантных системах зарядовая плотность распределена неравномерно, поэтому их спектры ЯМР С сильно растянуты и занимают значительно большую область сдвигов, чем спектры альтернантных систем. Пример представлен на рис. X. 17. [c.401]

Все упомянутые факты, очевидно, обусловлены тем, что ферроцен является ароматической неальтернантной системой. Он не допускает возникновения характерной для переходного состояния хиноидной структуры. [c.46]

Увеличение интенсивности а-полосы, наблюдаемое при переходе от ароматического углеводорода к его гетероциклическому аналогу, может быть рассмотрено и иначе, — а именно, как следствие изменения форм и энергий молекулярных орбит при замене СН-группы гетероатомом. Гетероароматические соединения являются неальтернантными системами, утратившими свойство парности между связывающей и соответствующей разрыхляющей орбитами. Следовательно, в гетероароматических молекулах конфигурации, определяющие верхние состояния а- и р-полос поглощения, обладают разными энергиями. В возбужденном состоянии а-перехода преобладает конфигурация с меньшей энергией, а в возбужденном состоянии р-полосы преобладает конфигурация с большей энергией. В ароматических углеводородах обе эти конфигурации обладают равными моментами перехода, взаимно нейтрализующимися в а-переходе и суммирующимися в р-переходе. Соответствующие конфигурации в гетероароматических молекулах, вообще говоря, не обладают равными моментами перехода вследствие изменения формы молекулярных орбит. Это различие, усиленное влиянием неполного смешения конфигураций, приводит к повышению интенсивности а-полосы и понижению интенсивности Р-полосы. [c.358]

Внутримолекулярный перенос заряда, донором или акцептором которого служит неальтернантная система, становится наиболее значительным в тех молекулах, в которых указанная система сопряжена с гетероатомной группировкой. Последняя в сочетании с трех- и семичленным циклами должна обладать свойствами акцептора электронов, т. е. высоким электронным сродством, а в сочетании с пятичленным циклом — свойствами донора электронов, т. е. низким потенциалом ионизации. Молекулы подобного строения имеют дипольные моменты, заметно превышающие аддитивные значения. Рассмотрим несколько примеров таких поляризованных систем. [c.197]

В разд. 6.8 были рассмотрены четные неальтернантные системы, которые могут быть образованы путем внутримолекулярного соединения из четных альтернантных углеводородов, в результате которого возникает кольцо с нечетным числом членов. Было установлено, что кольца такого типа характеризуются нулевой энергией резонанса, т. е. являются неароматическими и включают локализованные связи. Теперь будут рассмотрены неальтернантные системы, которые образуются аналогичным путем при внутримолекулярном соединении из нечетных альтернантных углеводородов. [c.288]

Рис. 6.16. Внутримолекулярное соединение между двумя атомами г я в в нечетном альтернантном углеводороде с образованием соответствующей неальтернантной системы.

Относительные энергии данного нечетного альтернантного углеводорода и неальтернантной системы, образующейся из него путем внутримолекулярного соединения, можно найти сразу, воспользовавшись (6.16) и теоремами 6.3 и 6.5. Для внутримолекулярного соединения между двумя атомами одинаковой четности г и 5 в нечетном альтернантном углеводороде (рис. 6.16) соответствующие изменения энергии ЬЕ равны. [c.289]

В этом случае нельзя использовать метод ВМО, потому что ббльшая часть данных относится к неальтернантным системам, а такие системы являются ахиллесовой пятой этого подхода. [c.381]

Альтернантные и неальтернантные системы [c.227]

Аллил является нечетной альтернантной системой. Понятие об альтернантных и неальтернантных системах было введено Дьюаром. Для отнесения сопряженной системы к альтернантной или неальтернантной атомы, входящие в ее состав, помечают звездочками, строго чередуя меченые и немеченые атомы. В случае молекул с открытыми цепями (бутадиен-1,3, гексатриен-1,3,5 и т. п.) и циклических систем, состоящих из циклов с четным числом атомов углерода (бензол, нафталин, антрацен, пиридин, [c.77]

Между ароматическим характером соединения и его принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам не существует никакой связи, [c.153]

Цвепность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. Альтер-нантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернан-тного углеводорода электронодонорного заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафгалина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается напр., введение группы СНз в молекулу азулена (Х , 580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 - до 608 нм, а в 5 или 7 - до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение [c.328]

Как упомянуто в разделе П-2-А, длинноволновый сдвиг перехода М ь в азулене по сравнению с нафталином учитывается уже предложенным Дьюаром [47] методом возмущений. Дополнительные предположения, по-видимому, излишни. Метод валентных схем (см. раздел И-З-А) также объясняет этот длинноволновый сдвиг даже при полном пренебрежении полярными структурами. Рассмотрение методом ЛКАО МО показывает, что смещение электронов в молекуле азулена и положение ее длинноволнового перехода обусловлены одной и той же причиной, а именно особым типом связи между участвующими в тг-электронной системе АО, приводящим к неальтернантности системы. Поэтому кажется нелогичным делать одно из двух следствий неальтернантности азулена — смещение электронов к пятичленному кольцу — ответственным за другое следствие — батохромный сдвиг длинноволнового перехода, как это делается в некоторых качественных обсуждениях тонкой структуры азулена (ср. раздел П-4). [c.225]

Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает классификация углеводородов на альтернантные и неальтернантные. Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного остова можно разделить на две группы (пометив, например, атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе. К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал азулена — неальтернантные системы. Если можно пометить атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при котором число помеченных звездочкой атомов больше. Для бен-зильного радикала I, например, выбирается второе обозначение [c.109]

Описанный выше подход ВМО в обычном виде не может быть применен к неальтернантным системам. Однако таким образом можно рассматривать четные углеводороды этого типа с двумя конденсированными циклами с нечетным числом членов, например, азулен. Это возможно, так как при удалении одного из атомов, общих обоим кольцам, остается нечетный альтернантный углеводород. Так, азулен можно представить (рис. 6.12) как соединение метила (на рисунке обозначен черным кружком) с линейным радикалом Сд- На рис. 6.12 проиллюстрирован способ, позволяющий сравнивать я-энергию азулена с я-энер-гиями декапентаена, фенилбутадиена, [10]-аннулена и нафталина. Отметим, что вычисленное значение я-энергии азулена [c.282]

Из-за неальтернантности системы циклопентадиенила образование реакционного комплекса с хиноидным расположением двойных связей, как в бензоле, невозможно, и перегруппировка не осуществляется. [c.456]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология