Энергия локализации

Согласно (4.26) или (4.27) преимущественное направление реакции определяется положением того атома, для которого величина наименьшая. Поэтому называют индексом реакционной способности. Если для выбранного ряда однотипных реакций /С и остаются практически постоянными, то энергии локализации определяют относительную реакционную способность частиц. [c.63]

В ряде работ исследуется кинетика и механизм реакций Х-пере-хода в приближении реагирующей молекулы, когда активированный комплекс моделируется гипотетической структурой. Янг [233] применил метод МО для расчета энергии локализации и реакционной способности простейших алканов в реакциях Н-перехода (рис. 15.3). Для молекул алканов ЭЛ можно определить как энергию требующуюся для изоляции двух а-электронов на г-той рвущейся связи от остальных а-электронов молекулы. Например, для этана 1. определяется как разность энергий соответствующих структур [c.152]

Другим подходом к решению этой проблемы является использование значений граничной я-электронной плотности, т. е. электронной плотности на высшей занятой молекулярной орбитали. Перераспределение электронной плотности под влиянием заместителя оказывает огромное влияние на реакционную способность и стабильность а-комплексов их относительная стабильность может быть определена при оценке изменения энергии локализации по сравнению с исходной молекулой. [c.45]

Величина ц называется энергией локализации. На самом деле в активированном комплексе происходит не полная локализация я-электронов, поэтому действительное изменение я-электронной энергии А л при переходе из исходного состояния к активированному комплексу будет составлять лишь часть т. е. [c.62]

Рис. 4.3. Корреляционная связь между константой скорости и энергией локализации олефина в реакциях присоединения атома водорода Н + Ол - Н (Ол - СН, СзН,

Метод ЭЛ эффективно применяется для изучения скорости сходственных реакций, когда реагент данного типа участвует в реакциях замещения с различными молекулами субстрата или взаимодействует с различными положениями одной и той же молекулы. В последнее время диапазон применений метода ЭЛ значительно расширился и включает не только разнообразные ряды сходственных реакций замещения, но и реакции присоединения и изомеризации. Связь между опытными константами скорости и энергиями локализации для реакций присоединения атомов водорода к олефи-нам, изображенная на рис. 4.3, позволяет определять скорости неизученных реакций данного ряда по вычисленным значениям энер- [c.63]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Таким образом, при сравнении реакций данной серии с участием соединений и Му) становится очевидным, что соответствующие диаграммы потенциальной энергии отличаются только взаимным расположением кривой отталкивания и притяжения (см. рис. 19.1, кривые 1 и 3). Следовательно, различия в энергии активации реакций (18.1) объясняются различиями в относительных энергиях локализации, причем между этими величинами может быть установлена линейная связь вида [c.171]

Если считать, что в серии подобных реакций энтропия активации остается постоянной, то левую часть соотношения (19.1) легко связать с экспериментальными константами скорости. Правая часть этого соотношения может быть вычислена. В результате должна наблюдаться линейная корреляция между константами скорости и энергиями локализации, которая подтвердила бы соотношение [c.171]

Рис. 19.2. Линейная корреляция между энергией активации и энергией локализации.

Индексы реакционной способности (ИРС) в методе ППП в основном аналогичны ИРС метода МОХ. Метод ППП, как более строгий и точный, дает лучшие результаты для распределения электронной плотности, вида ВЗМО и НСМО и т. д., поэтому его данные предпочтительнее. Кроме того, этот метод позволяет вычислять энергии локализации не в относительных, а в энергетических единицах, что дает возможность более надежно сравнивать по реакционной способности различные положения не только в одной, но и в разных молекулах. [c.289]

Расчет энергии локализации объясняет, в частности, тот факт, что центром атаки в молекуле нафталина при всех типах реакции замещения оказывается а-положение. Энергия локализации для него составляет 2,30р, в то время как для Р-атома углерода она достигает 2,48р. [c.164]

Таблица 1.8.4. Энергии локализации катиона в полициклических углеводородах

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Поскольку в структуре ст-комплекса всегда на 2я-электрона меньше, слагаемое 2а опускают, как опускают и знак минус. Энергию катионной локализации бензола принимают, следовательно, равной 2,536 р. Очевидно, что для различных положений молекулы не столь симметричной, как бензол, я-снстемы ст-комплексов и соответственно энергии катионной локализации для разных положений будут различны. Чем меньше энергия локализации, тем легче протекают для данного положения реакции замещения. В табл. 39 энергии катионных локализаций различных положений фенантрена сопоставлены с их реакционной способностью. [c.260]

Используя этот подход, следует принять, что для бифенила замещение в положения 2 и 4 должно проходить более легко, чем для бензола, а парциальные факторы скорости для положений 3 в этих соединениях должны быть одинаковыми. Наблюдаемые величины оказались несколько меньще ожидаемых. Приближение с позиции энергий локализации не учитывает небольшого полярного влияния фенильного заместителя. Расчеты для нафталина показывают, что атака электрофила должна направляться предпочтительно в положение 1. Это и наблюдается на деле. [c.387]

Для вычисления энергии локализации вычисляют энергию двух структур исходной и переходной. Так, например, желая вычислить энергию локализации на определенном атоме в молекуле бензола при атаке нуклеофильным реагентом, находят энергию шести я-электронов в остове, состоящем из пяти атомов углерода (переходная структура), и вычитают эту энергию из энергии бензола при этом выключается именно тот атом, на котором надо определить энергию локализации. Если атака производится электрофильным реагентом, стремящимся присоединиться к более отрицательному атому бензола, то надо найти энергию четырех электронов, распределенных между пятью атомами углерода, и энергию двух электронов у изолированного атома и затем вычесть сумму этих величин из энергии бензола. [c.165]

На основании расчета вели шн энергии локализации сопоставьте реакционную способность этилена, бутадиена и бензола при радикальной атаке. Какой из углеродных атомов бутадиена оказывается при этом более реакционноспособным Согласуются ли для бутадиена L и Lj со значениями индексов свободной валентности Fi и Fj [c.68]

Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комилексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее а-комилекс и тем легче он должен образоваться. [c.40]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Чаще всего рассчитывают величину, называемую энергией локализации-, проще — это разность между энергией основного состояния ароматической молекулы и энергией промежуточного (Т-комилекса. При простых расчетах Хюккеля энергия локализация представляет собой разность между энергией, рассчитанной для начальной я-системы, п тон, что остается после исключения нз я-системы двух электронов к одного атома углерода [c.370]

При вычислении величин я-электронной плотности и энергии локализации атомов все еще допускаются значительные ошибки. Чтобы не вводить читателей в заблуждение по поводу реальных значений я-электронной плотности, вычисленные величины не приведены в основном тексте книги. В табл. 5 приведены данные о я-электронной плотности атомов пиридина и пиррола, рассчитанные в последние годы. Они представлены для того, чтобы наглядно показать зависимость полученных результатов от способа расчета и от сделанных при этом допущений. [c.32]

В табл. 2.5.4 приведены энергии локализации для различных положений в некоторых полициклических углеводородах. [c.387]

Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу к принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации Е г, выраженной в единицах резонансного интеграла Р [c.266]

В этой реакции, согласно Уэланду, имеется переходное состояние 2, которое характеризуется тем, что один из атомов углерода оказывается в состоянии не зр -, а зр -гибридизации. При этом я-система состоит не из шести, а из пяти электронов и ее энергия выше, чем энергия молекулы бензола. Разность энергий я-систекы переходного состояния и бензола называется энергией локализации. Если сравнить реакцию замещения бензола с реакцией замещения, например, нафталина СюН8+К С1оН7К+Н, переходное состояние которой, согласно Уэланду, следующее [c.181]

Для вычисления энергии локализации предложены методы приближенного выражения энергии локализации через коэффициенты МО, получаюшиеся при расчете основного состояния м лекулы. Обнаружена приблизительная-симбат-ность велич i К и энергии локализации для ряда ароматических угле1, )Дородов. [c.182]

Фактически прогнозы, построенные на указанных соображениях, оправдываются только частично . Более обоснован взгляд, развитый Узландом. Приближение атакующей частицы к данной молекуле вызывает возмущение в ее л-электронной системе. В результате на одних ее атомах возникает повышенная, а на других — пониженная плотность зарядов л-электронов. Энергия, требуемая на локализацию некоторого числа я-электронов, у определенных атомов углерода (эти электроны уже не включаются в сопряжение) называется энергией локализации. Чем меньше энергия локализации, необходимая для осуществления данной реакции, тем легче протекает реакция. Опыт хорошо подтверждает эти теоретические соображения. [c.165]

Рассмотренные выще потенциалы относятся к молекулам, взаимодействия между которыми имеют характер вандерваальсовых. Однако во многих системах, наряду с такими взаимодействиями, имеются и взаимодействия типа слабой химической связи, которые отличаются от вандерваальсовых большей энергией, локализацией в пространстве, насыщаемостью. Указанными особенностями обладает донорно-акцепторная связь, образование которой сопровождается перераспределением электронной плотности не только внутри молекул (поляризация), но и между ними (перенос заряда). Одна из взаимодействующих молекул выступает как донор электронов, другая — как акцептор. Донором может быть молекула, содержащая на внешнем энергетическом уровне неподеленную электронную пару, т. е. пару не участвующую в образовании связи с другой частицей. Это, например, спирты, органические сульфиды, иодиды, и азотистые основания, в которых неподеленные пары локализованы на атомных орбиталях кислорода, серы, иода и азота. [c.123]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Для рассмотрения хим. активности возбужденных молекул привлекают как статич. представления об электронной струпуре (классификация мол. орбиталей, распределение элжтронной плотности, эффективные заряды на атомах и т. п.), так и динамич. характеристики, т. с. изменения в элементарном хим. акте тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии П ббса, энергии локализации и др.). [c.180]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Для проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов потенциал полуволны связан с энергией локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы, были рассчитаны по методу МО величины р для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона 35]. Оказалось, что с возрастанием р в ряду этих веществ наблюдается сдвиг 1/2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы —СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы —СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая 1/2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня. [c.50]

Химическая связь (0) -- [ c.314 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.294 , c.474 , c.477 ]

Органическая химия нуклеиновых кислот (1970) -- [ c.200 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.262 , c.266 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.44 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.314 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология