Стереохимия 1,2-сдвигов. Мигрирующая группа

Стереохимия 1,2-сдвигов. Мигрирующая группа [c.701]

Многочисленные данные подтверждают, ЧТО для стереохимии всех 1,2-сдвигов характерна одна общая особенность полное сохранение конфигурации мигрирующей группы. [c.702]

При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (разд. 22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегруппировок дало аналогичные результаты и привело к следующему вероятному обобщению для всех 1,2-сдвигов должно наблюдаться сохранение конфигурации мигрируюи ей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь. [c.838]

Анионные [1,21-сдвиги должны протекать, по-видимому, с инверсией при мигрирующем атоме. Такие сдвиги наблюдали [180] в системах, полностью состоящих из углеродных атомов, однако стереохимия этих реакций не известна. В перегруппировке Стивенса алкильная группа мигрирует от четвертичного аммониева атома азота к соседнему карба-нионному центру. Таким образом, эта реакция изоэлект-ронна карбанионной [1,21-перегруппировке и является внутримолекулярной [1811, причем миграция происходит с сохранением конфигурации при смещающемся углеродном атоме [182]. Есть различные предположения относительно механизма этой реакции [180—1831 предложены механизмы, рассматривающие ионные пары и ион-радикалы [182, 1831, которые снимают возражения против предположения о синхронном процессе. Возможная альтернатива, кажущаяся несколько необычной, состоит в том, что решающую роль играют ионы металла, которые всегда присутствуют в таких системах. Если ионы металла сильно ассоциируют с карбанионоидным центром и связываются атомом азота при окончании миграции (368), то возможен разрешенный [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология