Перегруппировки арил как мигрирующая группа

Аллилариловые эфиры при нагревании перегруппировываются в о-аллилфенолы эта реакция носит название перегруппировки Кляйзена [478]. Если в исходном соединении оба орто-положения заняты, аллильная группа мигрирует в пара-положение (в этом случае процесс часто называют пара-перегруппировкой Кляйзена). Иногда /гара-замещенные продукты получаются и из тех эфиров, в которых одно или даже оба орто-положения свободны [479], однако в целом можно сказать, что когда одно или оба орто-положения не заняты, продуктом будет о-аллилфенол, а когда заняты оба орго-положения, продуктом будет ара-соединение. Если замещены пара- и оба ортоположения, реакция не идет. Миграция в жега-положения не наблюдалась. При миграции в орто-положение аллильная группа всегда претерпевает аллильный сдвиг, т. е. заместитель в а-положении к кислороду оказывается в -положении к кольцу, и наоборот (как показано в приведенной выше схеме). При миграции в /гара-положение аллильного сдвига не происходит и аллильная группа сохраняет ту же структуру, что и в исходном эфире. Пропаргильные группы (т. е. группы, содержащие тройную связь в соответствующем положении), как правило, в эту реакцию не вступают. [c.207]

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

ИЛИ 2 электрона в случае нуклеофильных, свободнораднкаль-ных или электрофильных миграций соответственно. Перекрывание этих орбиталей приводит к трем новым орбиталям, соотношение энергий которых аналогично соотношению, описанному в т. 1, разд. 2.12 (одна связывающая и две вырожденные разрыхляющие орбитали). Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией. Однако в свободнорадикальных и электрофильных перегруппировках имеется три и четыре электрона соответственно и они вынуждены занимать не только связывающую, но и разрыхляющие орбитали. Поэтому не удивительно, что при свободнорадикальных или электрофильных 1,2-сдвигах мигрирующей группой W обычно оказывается арил или некоторые другие группы, способные принять один или два лишних электрона и таким образом эффективно удалить их из трехчленного переходного состояния или интермедиата (см. соединение 37 в разд. 18.6). [c.110]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

СТОЯНИИ для 1, 2-сдвига мигрирующая группа должна быть способна принять на себя значительную часть положительного заряда карбониевого иона расчеты по методу молекулярных орбиталей подтверждают такую последовательность (ср. разд. 5.2) [1423]. С оговорками, сделанными выше, можно считать, что значения миграционной способности, найденные для замещенных фенильных групп при изучении количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных гликолей, отражают, по-видимому, присущую этим группам абсолютную способность к миграции [85, 305, 254]. Значения, найденные для мета- и ара-замещенных фенильных групп, очень хорошо коррелируются с соответствующими величинами о+ (разд. 4.2.3) с р, примерно равным —3 это подтверждает важность вклада структуры 6.71 в переходное состояние при перегруппировке (ср. [252, 253, 655]). Менее симметричное связывание мигрирующей группы будет иметь место в том случае, когда перегруппированный и неперегруппированный ион сильно различаются по своей термодинамической устойчивости. Низкая миграционная способность орго-замещенных фенильных групп (табл. 6.18) указывает, вероятно, на увеличение энергии переходного состояния для 1,2-сдвига таких групп вследствие сильного стерического сжатия, вызываемого взаимодействием орто-заместителя с заслоненными группами. Наиболее привлекательное объяснение, по крайней мере в некоторых случаях [1059], заключается в том, что орго-заместитель препятствует вращению вокруг центральной связи С—С в карбониевом ионе и этим способствует миграции той группы, которая находится в наиболее благоприятном положении в первоначальной конформации иона. Это объяснение подтверждается следующим фактом при дезаминировании 6.52 доля продукта с сохранившейся в конечном пункте миграции конфигурацией, в случае когда Аг является орго-замещенным фенилом, значительно меньше, чем в случае, когда Аг — пара-замещенный фенил [307]. [c.256]

Строгого доказательства миграции 1,2-водорода или алкильной группы не существует. В тех немногих системах, где постулировали такую миграцию, образование полученных продуктов можно объяснить и другим путем. Совершенно очевидно, что миграция 1,2-арила более распространена в радикальных реакциях, чем миграция 1,2-алкила или водорода в перегруппировках с карбониевым ионом эти группы мигрируют в порядке арил> алкил или водород. [c.262]

Известен ряд других ароматических перегруппировок, в которых группы мигрируют 3 пределах ароматической системы с точки зрения изучения механизма были исследованы лишь немногие из них, и до астоящего вре-хмени только для перегруппировки Якобсена была доказана внутримолекулярность. Большая часть ароматических перегруппировок относится к другому типу, включающему миграцию атомов или групп из боковой цепи в ядро ароматической системы. Наилучшими примерами являются кислотно-катализируемые перегруппировки производных анилина СсНбЫДХ, при которых группа X перемещается от азота в орта- или ара-положение кольца поскольку и-МО анилина охватывают как углеродные атомы ядра, так и экзоциклический азот, легко. может быть написан механизм, предполагающий участие тг-комплекса [c.226]

НИЯ ЭТОГО механизма можно предложить две общих схемы. Согласно первой из них, арил в качестве соседней группы либо вытесняет литий, либо мигрирует к свободному анионному центру, образуя этиленовый фенанион (который может быть дискретным промежуточным продуктом или формой переходного состояния). Как известно из химии карбониевых ионов, аналогичным образом построенный фенониевый ион служит дискретным промежуточным продуктом при некоторых перегруппировках [33]. В результате перестройки фенаниона конечным продуктом анионной 1,2-перегруппировки является более устойчивое бензильное металлоорганическое соединение. Согласно второй схеме, перегруппировка происходит путем внутримолекулярного элиминирования — присоединения при этом компоненты удерживаются вместе, будучи лигандами иона металла внутри ионной пары. Сделать выбор между двумя этими схемами на основании экспериментальных данных пока не удалось. [c.261]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Хьюзген и сотр. [85] показали, что введение электронодонорных заместителей в мигрирующую фенильную группу бензолсульфоната оксима ацетофенона ускоряет перегруппировку, а введение электроноакцепторных заместителей замедляет ее. Этот эффект характерен для миграции арила к электронодефицитным центрам в насыщенных нуклеофильных перегруппировках. [c.616]

Эклиптические эффекты. Большое количество пространственных влияний связано с необходимостью для мигрирующей грунпы (Z—К, арил или водород) замещать отщепляющуюся группу (X) с тыльной стороны в таких нуклеофильных 1,2-перегруппировках, в которых АиВ являются углеродами и первая стадия синхронна. Это вытекает [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология