Линейные соотношения для радикальной реакционности

Чтобы проверить применимость этого соотношения для радикальных реакций, на рис. 32 отложены логарифмы относительных реакционных способностей, приведенных в табл. 17, в зависимости от значений констант а перечисленных заместителей в уравнении Гаммета. С первого взгляда результаты кажутся парадоксальными. Для данных, относящихся к стирольному радикалу, соблюдается хорошая линейная зависимость, соответствующая значению q = 0,5. Однако для сильно чередующихся систем, где, как можно ожидать, полярные эффекты преобладают, соотношение Гаммета нарушается. У стирола с электронодонорными группами наблюдается аномально повышенная реакционная способность. Эта тенденция усиливается с повышением акцепторных свойств присоединяющегося радикала. Подобные аномалии обнаружены также и у полярных реакций. Гаммет [103] показал, что д-нитрогрупне необходимо приписать два значения а одно значение для реакций, в которых участвуют амины и фенолы, и другое значение для всех остальных реакций. Оп предположил, что аналогичная необходимость существует и в случае других электроноакцепторных ненасыщенных групп. Этот вопрос рассмотрел также Яффе [104]. Значительно позже Гаммета Бор-дуэлл [105], а также Хюниг и другие [106] предположили необходимость двух значений и для электронодонорных групп, находящихся в гаара-положе- [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология