Средние значения и принцип соответствия

О существовании стационарного состояния (стр. 26). Интегрирование дает концентрацию радикалов [К-] как функцию времени следовательно, из уравнения (1.11) можно получить скорость полимеризации как функцию времени, а последующее интегрирование дает [М] как функцию времени. Далее, средние значения V и ОР в принципе можно получить из уравнений (1.15) и (1.16), причем в уравнении (1.16) соответствующую функцию для [К-] следует заменить на [c.37]

Однако в соответствии с принципом Франка — Кондона можно считать, что ф слабо зависит от Q, и если Q не сильно отличается от некоторого среднего значения Qo (например, равновесных зна- гений в основном состоянии), можно считать, что [c.263]

Принцип метода удобно пояснить с помощью рис. 4.5, на котором изображено семь спиновых пакетов. Среднее значение магнитного поля равно Яо. В стационарных условиях амплитуда сигнала дисперсии, соответствующая спиновому пакету /, максимальна и имеет положительный знак. Сигнал дисперсии пакета II равен нулю, а сигнал пакета III максимален и имеет отрицательный знак. Сигналы дисперсии спиновых пакетов, находящиеся между I я II, а также между // и III пакетами, будут иметь по амплитуде промежуточные значения. Амплитуда первой гармоники сигнала пропорциональна средней интенсивности спиновых пакетов внутри интервала 2Я . Закон изменения амплитуды первой гармоники при достаточно медленном прохождении магнитного поля будет практически совпадать с законом распределения спино- [c.124]

В отличие от ранее рассмотренных случаев атомы углерода удерживаются тремя равноценными связями, а четвертая -орбиталь находится в делокализованном состоянии с порядком связи около 0,1 [13]. Поэтому для обеспечения хемосорбции и образования хотя бы одновалентной связи атом углерода должен быть переведен в возбужденное состояние, обеспечивающее локализацию электрона, т. е. 5р -гибридизацию. Если принять порядок этой связи в пределах единицы (типа С—Н), то в соответствии с принципом максимально возможного порядка связи при р -гибридизации атома углерода [13] среднее значение для остальных трех составит (4,73—1,0) 3 = 1,24. Этому порядку [c.19]

Практически поступают так. Рассчитывают параметры полинома, степень которого меньше числа точек (об оптимальной степени полинома см. с. 64) и который хорошо аппроксимирует исходные данные, а затем в выбранных точках аналитически находят производную. Если такой полином подобрать не удается, то сглаживание ведут по кусочкам . Пусть, например, точки Xi распределены равномерно, т. е. можно положить, что — Xi === h (в принципе равномерное распределение не обязательно). Через первые три последовательные точки методом наименьших квадратов проводят прямую и значение г/ в средней точке заменяют соответствующей точкой y.j на рассчитанной кривой. Затем смещаются на одну точку вправо и вновь рассматривают три последовательные точки. Легко показать, что при таком сглаживании новые значения у, получаются в виде [c.67]

Среднее значение отклонения от аддитивности равно 0,064 единицы по шкале а. Для 3,5-дизамещенных и 2,4-динитрофенила, т. е. когда мы наверняка имеем дело только с индукционным влиянием замещенного фенила, соответствующая величина равна 0,059. Таким образом, получается в принципе тот же результат, что и в упомянутой работе Джаффе [71]. Кроме того, можно сказать с достаточной уверенностью, что этот результат относится именно к индукционному влиянию замещенных фенилов. [c.181]

Причем фермент активен только в ЕН-форме, несущей заряд г. Две другие формы отличаются от активной тем, что в этих случаях вблизи активного центра либо имеется лишний протон, либо не хватает одного протона. Для этих неактивных форм оказывается нарушенным тонкое равновесие, которое необходимо для сохранения активности каталитического центра. Следовательно, значения pH, соответствующие средним точкам на спуске кривой, должны соответствовать р7(а кислых и основных групп фермента, участвующих в реакции. Поскольку в ферменте имеется только ограниченное число групп с данным р/Са (см. табл. 8), таким путем можно определить аминокислотные остатки, входящие в состав активного центра. К сожалению, с помощью этого метода в принципе невозможно получить точные результаты. Дело в том, что для некоторых реакций зависимость скорости от pH может отражать сложную комбинацию констант равновесия и констант скорости или только констант скорости. Оба случая наблюдались даже для малых молекул надо думать, что для ферментов такая сложная зависимость должна быть тем более вероятной. [c.395]

Максимальное и минимальное значения соответствующие горячему и холодному концу электролизной ванны, не отличаются более чем на один порядок от среднего значения. Полученная величина относительной скорости изменения межэлектродного расстояния позволяет сформулировать основные принципы построения системы автоматического регулирования напряжения на электролизной ванне с ртутным катодом, а также выбрать тип регулятора. [c.100]

Осредненное значение й зависит от принятого закона усреднения. Разумеется, все последующие результаты, основанные на (3.1), могут иметь практическую ценность (как средство сопоставления теоретических выводов с экспериментальными данными) только при том условии, если вычисление воспроизводит операцию автоматического осреднения, которая осуществляется в измерительной аппаратуре. Конечно, точное соответствие здесь едва ли возможно, тем более, что результат автоматического осреднения зависит от принципа действия прибора, его конструкции и т. л. Тем не менее принимается, что вычисленные и измеренные средние значения достаточно хорошо согласуются, независимо от выбранного закона осреднения. Разумеется, это допущение является специальной дополнительной гипотезой, для которой основанием служит предположение о слабой чувствительности среднего значения по отношению к способу осреднения. Поэтому применяется простейший закон осреднения по времени [c.190]

Перенапряжение безбарьерного разряда в этиленгликоле практически совпадает с таковым в воде (при плотности тока 10 а см и 20° С соответствующие средние значения в гликоле и воде составляют 400 и 413 мв, т. е. различие между ними примерно порядка ошибки опыта). Вместе с тем в области обычного разряда в отсутствие 1 31-эффектов перенапряжение в этилен-гликоле на 0,1 в ниже [55, 56]. Именно таких соотношений в принципе следовало ожидать. Разница в перенапряжениях обычного разряда для разных растворителей — явление вполне обычное. Для безбарьерного же разряда энергия активации определяется в первую очередь энергией адсорбции водорода, которая на ртутном катоде для разных растворителей практически одинакова. Здесь, конечно, следует учесть еще небольшое слагаемое, связанное с взаимодействием растворителя с поверхностью металла, однако можно ожидать, что для обоих гидроксилсодержащих растворителей — воды и этиленгликоля — этот эффект близок по величине. [c.51]

Контроль процесса нейтрализации по pH обеспечивает высокую точность благодаря наибольшей чувствительности рН-метров именно в средней зоне шкалы, соответствующей нейтральной реакции среда. Поэтому большинство САР процессов нейтрализации сточных вод как в нашей стране, так и за рубежом основывается на принципе стабилизации заданного значения pH. [c.179]

Таким образом, при вычислении величин Igk могут быть использованы либо величины AH ,полученные путем использования эффективного среднего значения igA = 14,64 (обозначим эти величины через %.)> либо "истинные" значения ДН , сопряженные с соответствующими величинами дз . Хотя последние, в принципе, более предпочтительны, они не могут быть уточнены для ряда радикалов-заместителей из-за нехватки и недостаточной точности соответствующих экспериментальных данных. [c.157]

ПО начальной, конечной или по некоторой средней орбите. В предельном случае больших квантовых чисел и начальная и конечная орбиты дадут близкие друг другу результаты, этого не будет в случае средних или малых п. Неопределенность пропадает, если амплитуда для начальной и для конечной орбиты имеет одно и то же значение, например нуль. В этом последнем случае соответствующая линия должна отсутствовать. Таким образом, принцип соответствия дает правило отбора атомная система не испускает таких спектральных линий, классические частоты которых отсутствуют в разложении проекции смещения дг в ряд (1). [c.44]

Как было показано в разд. 44.3, при измерении какого-либо параметра различными аналитическими методами происходит небольшой,, но неизбежный случайный разброс результатов. При оценке результатов измерений, например, методами, приведенными в разд. 44.7, этот разброс тем или иным образом сказывается на результатах анализа. Из данных по случайному разбросу результатов анализа эталонной пробы можно определить случайный разброс, или точность, метода анализа, а из отклонения среднего значения от известного теоретического найти лравильность, или систематическую ошибку, метода. Если аналогично оценить операции отбора пробы и подготовки ее к анализу, то можно сделать соответствующие выводы о методе анализа в целом. Эти выводы имеют особенно важное значение для аналитической практики, но на их получение тратится много времени, поскольку необходимо осуществить весь ход анализа. Часто соответствующие рекомендации касаются только принципа проведения анализа или в лучшем случае собственно метода [c.461]

Второй принцип следует иэ того, что каждая система ансамбля будет в течение достаточно долгого времени приходить в соответствии с эргоидной гипотезой в состояние каждого другого члена ансамбля. Поэтому усреднение по времени для отдельно взятой системы приводит к тому же результату, что и мыслимое мгновенное усреднение по всему ансамблю системы. Именно теорема о средних значениях позволяет установить точные связи между термодинамическими переменными (свойствами системы) и механическими микроскопическими характеристиками. Так, каждое термодинамическое свойство 6, например, давление, энергия или энтропия, определяется как среднее по времени некоторой динамической переменной 8 (р, < ). Таким образом, используя верхнюю черту для обозначения среднего по времени, имеем [c.185]

Вариационный принцип прост в своей формулировке и имеет широкую область применения в квантовой химии. Если в соответствии с выражением (5.14) рассчитать среднее значение энергии с приближенным решением уравнения Шрёдингера, то эта энергия будет всегда больше, чем точная энергия основного состояния для этого гамильтониана. [c.104]

В первую очередь необходимо исследовать, все ли необходимые данные имеются. В принципе, отсутствие некоторых данных не является непреодолимым препятствием. Разумеется, пропущенные данные нельзя заменять нулями. Вакансии следует заполнять или средними величинами для соответствующего столбца (строки), или, в крайнем случае, случайными величинами, распределенными в пределах размаха данных рассматриваемого столбца (строки). Отдельные признаки (столбцы) можно вообще исключить из матрицы, если опи сильно коррелируют с другими признаками, избыточны или сохраняют 1Юстоянное значение для всех объектов. [c.520]

Наконец, следует упомянуть параметр, описывающий мягкость растворителей. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, жесткость иона (или молекулы) определяется как мера сопротивления изменению или деформации его электронного облака (см. разд. 3.3.2). Можно предполагать, что жесткость (или мягкость) растворителей играет определенную роль в сольватации жестких и мягких соединений. Для оценки мягкости растворителей Маркус предложил параметр fi (от греческого malakos, что значит мягкий ), определяемый [см. уравнение (7.12г)] как поделенная на 100 разность между средним значением стандартных молярных энергий Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в данный растворитель (S) и соответствующей энергией переноса ионов серебра [285] [c.502]

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами i, 3 = 0. Это означает, что каждый из коэффициентов , возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Ва. Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение Ва, а значения вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение Ва необходимо использовать при вычислении значений для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита КС1 или СаС1г. [c.113]

При анализе уравнения (17) было отмечено, что величина р = Гр 4- Ур всегда положительна независимо от отклонения орбитали свободного атома от орбитали, описываемой уравнением (2). В настоящем случае опережающее изменение атомных орбиталей представляет собой сжатие, что соответствует постепенному увеличению (для функций Финкельштейна — Горовица) или (для функций Гуллемина — Ценера) с уменьшением Е.. Такое сжатие неизбежно приводит к увеличению кинетической энергии, потому что оно увеличивает среднее значение градиента волновой функции свободного атома. (Альтернативная интерпретация сводится к тому, что увеличение локализации любой волновой функции ведет к увеличению момента количества движения в соответствии с принципом неопределенности.) Фактически кинетическая энергия промотирования в расчетах с функциями Финкельштейна — Горовица определяется выражением [c.270]

Полезно подчеркнуть, что введенные нами гидродинамические средние веса соответствуют средневесовым значениям и В. В принципе существуют методы расчета, приводящие к иным средним значениям этих параметров [60, 63, 64], и им будут соответствовать среднегидродинамические веса иных порядков. Эти другие веса, однако, гораздо менее удобны, чем рассмотренные. [c.84]

Отклонения мольных объемов v для цеолитов СаА и NaX от их средних значений только в отдельных случаях достигают +1.5%. По данным табл. 5, мольные объемы адсорбированных воды, азота и окиси углерода лшло отличаются от соответствующих значений для объемных жргдких фаз. Наибольшие отклонения этих величин наблюдаются для кислорода и аргона, что обязано особенностям упаковки молекул этих веществ в полостях цеолитов, так как средние числа адсорбированных молекул пз расчета на одну полость, нанример для азота (отсутствие отклонений) и аргона (большие отклонения), отличаются менее чем па 4% для цеолита СаА. Заметим, что, согласно теории объемного заполнения микропористых адсорбентов, отношения v /v в принципе должны отличаться от единицы [5J. [c.10]

Эта модель построена по принципу аналогии с моделью ддя щелочного гидролиза - локализация заряда соответствует полному разрыву ацил-кпслородной связи. Длина последней в активированном состоянии принималась равной 2,0 А, то есть -среднему значению из длины сеязи С-0 (1,36 X) в метилацета-те и суммы Ван дер Ваальсовских радиусов атомов углерода (1,45 %.) и кислорода (1,22 Валентные углы у ацильного [c.245]

В принципе и эта характеристика может не совсем соответствовать истинномцг положению вещей. Если для одной и той же реакции имеется два сильно различающихся альтернативных значения коррелируемой величины и обе подлежат исключению с обратными по знаку отклонениями, то среднее значение коррелируемой величины должно лежать близко к регрессионной гиперповерхности. Конкретно такое положение реализуется в случае гомолиза соединения СН2= НСН2-СН2СН=СН2. [c.328]

Историческая геология сейчас может дать только некую общую (с существенными пробелами) картину событий протерозоя и лишь в очень гадательной форме - раннего архея (Хайн и др., 1997 S hopf, 1983 1992 S hopf, Klein, 1992). Общая картина геологической эволюции оперирует крупными эпохами (сотни миллионов лет) и стремится дать планетарную обстановку рассматриваемого периода. И временной, и пространственный масштабы подхода не соответствуют запросам биолога. Если пользоваться аналогией с современной биосферой, то можно было бы утверждать, исходя из общих соображений, что жизнь на Земле либо была невозможна, либо должна быть совершенно иной. Средняя температура современной Земли в 15° предполагает преобладание организмов, чувствительных к повышению температуры. Все соображения, исходящие из средних значений, очевидно неприемлемых при анализе современной биосферы, как средняя температура по больнице , возникают в сравнительной планетологии и по отношению к прошлому Земли. Поэтому необходимо опираться на эмпирические данные, которые исходно локальны. Для функционирующей биосферы в принципе важна ее неоднородность, предполагающая перенос вещества между регионами. [c.305]

В. Е. Накорякова с соавторами. В определенной области разности потенциалов между катодом и анодом ток не зависит от приложенного напряжения (режим предельного диффузионного тока), а определяется только диффузией ионов. Перемещение ионов к поверхности в условиях высокой электропроводности раствора (исключающей миграцию под действием электрического поля) подчиняется диффузионному уравнению, на основании решения которого при известном профиле скорости вблизи поверхности электрода можно вычислить скорость потока жидкости. В зависимости от формы электродов можно измерять как модуль, так и вектор скорости с учетом ее пульсационной составляющей. Калибровочная зависимость обычно имеет вид /=Л+5У г, где / — электрохимический ток, А и В — константы для определенного датчика при данной концентрации активных ионов. При вычислении среднего значения скорости из полученной осциллограммы должны быть исключены участки, соответствующие пребыванию катода в газовой фазе. Датчик для определения скорости потока жидкости электрохимическим методом может быть использован в качестве точечного электрода для одновременного определения момента перехода от жидкости к газу и наоборот. Принцип работы схемы заключается в следующем. На датчик наряду с постоянным смещением подается напряжение до 10 мВ частотой несколько сотен килогерц. Ток, протекающий через датчик, можно разложить на две составляющие низкочастотную, которая меняется с изменением скорости жидкости, и высокочастотную, изменяющуюся с частотой питающего напряжения. Амплитуда высокочастотной составляющей принимает два фиксированных значения, соответствующих пребыванию датчика в жидкой и газовой фазах. После разделения на фильтрах из высокочастотной составляющей формируется сигнал фазы в виде прямоугольных импульсов, который управляет ключом, пропускающим на выходной усилитель низкочастотную составляющую только в те моменты времени, когда датчик находится в жидкой фазе. [c.154]

Проблема создания аэродинамических сил была и остается ключевым вопросом в изучении полета насекомых. Выяснить природу этих сил пытались еще первые исследователи полета насекомых [101, 159]. Е. Хольст [136] первым экспериментально доказал, что господствовавшие ранее представления о полете насекомых как о гребном не соответствуют действительному принципу работы машущего крыла. На смену упрощенным и неточным представлениям об отбрасывании воздуха крылом пришел квазистационарный подход, при котором аэродинамические процессы сводились к серии стационарных состояний, поддающихся расчету методами классической аэродинамики. Исследование полета пустынной саранчи, проведенное Т. Вейс-Фо и М. Йенсеном [140, 237, 242], показало высокое совпадение расчетных данных с реально измеренными средними значениями аэродинамических сил. Несмотря на общепризнанность квази-стационарного подхода, никому больше не удалось добиться соответствия расчетных значений сил реальным, что заставляет предполагать наличие дополнительных аэродинамических сил [138, 139]. Кроме того, многие авторы отмечают нестационарный характер создаваемых в полете сил [94, 226] и необычное поведение течения в спутной струе [86, 246]. [c.109]

I. Обозначим через г (м /м ) долю не занятого зернистыми элементами объема слоя (порозность). В аппарате доля любого сечения, пронизываемого потоком ( живое сечение) 1 ), в соответствии с принципом геометрического подобия Кавальери — Акера, в среднем также равна е (м /м ). Значение е зависит от формы элементов (сплошные или с наличием сквозных внутренних полостей), состояния их поверхности и характера упаковки в слое и в принципе не зависит от абсолютной величины геометрически подобных элементов слоя. [c.5]

Эти флуктуации порозности существенны в процессах хроматографии и ионного обмена. Наличие их неизбежно в насыпанном зернистом слое, сочетающем геометрически стабильные структуры отдельных ансамблей элементов слоя с изотропностью его как целого. При регулярных укладках, как мы видели выше, просвет в плоскостях, перпендикулярных потоку, непрерывно меняется в пределах от ifmin до ijjmax. При нерегулярной укладке шаров слой в целом изотропен и, в соответствии с принципом Кавальери — Акера, средний просвет ф во всех горизонтальных сечениях аппарата (при d 0з ) одинаков и равен средней порозности слоя ё, что подтверждено и экспериментально [Щ. Этому значению равен и средний линейный просвет = ё = -ф [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология