Брома влияние полярности на реакции

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

Небольшие различия в значениях рвг и рс1 в реакционных сериях с бутилгипобромитом и бутилгипохлоритом связаны с тем, что в обоих случаях в лимитирующей стадии реакции карбонильный атом водорода отрывают бутоксильные радикалы и различающиеся по реакционной способности атомы хлора и брома. Хотя различия в величинах ры и рс1 невелики, влияние полярных факторов несколько более выражено в случае бутилгипохлорита. [c.12]

В ряду СРз, СНр2, СНзР, СНз постепенно уменьшается элек-трофильностъ радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по р-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бром-метильных радикалов, радикалов (СНз)2Р , Нз -, (СРз)2 - и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях. [c.564]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Сверн [9] отметил сходство между влиянием заместителей в этой реакции и в реакциях олефинов с бромом в полярных растворителях, где бром несомненно реагирует как электрофил (см. гл. 7). [c.189]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

СХ0ДЯ ка значений дипольных моментов переходных комп-лекоов, мохно рассчитать точечное разделение зарядов в них. Это было сделано при следующих допущениях а) в исследуе-имх нами реакциях нуклео л взаимодействует в переходном состоянии преимущественно с -углеродным атомом [1,11,10, 18] (см.комплекс ) и б) длины связей Бг- С и С -цв переходном комплексе определялись как сумма ковалентного радиуса атома углерода и средних значений, полученных из величин ковалентного и ионного радиусов атомов брома и аммонийного иона [3,18]. Найденные значения (табл.5) свидетельствуют о существенном разделении заряда в переходной комплексе. Они сягласуются с достаточно высокой чувствительностью изучаемых процессов к влиянию полярности растворителя. Обращает на себя внимание тот факт, что волученные величины 8 достаточно хорошо совпадают между собой для всех реакций аминов. Это может служить дополнительным подтверждением сделанного ранее [I] вывода относительно родственности механизма реакций первичных,вторичных и третичных аминов с л. -галогенкетонами. Если бы механизмы процессов с участием аминов названных классов были различными, то один и тот же метод расчета для разных серий реакций вряд ли бы привел к почти одинаковым значениям 8 . [c.1125]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Особенность такой кинетики, по-видимому, связана с особым влиянием нитрила, поскольку в других растворителях, полярных или неполярных, реакция сохраняет третий порядок по суммарному брому (см. табл. П-8). Известно, что нитрилы образуют с бромистым водородом комплекс, обладающий ограниченной растворимостью, который отвечает формуле R N-2HBr. В некоторых опытах по бромированию смесей с высоким содержанием углеводорода наблюдают выпадение в осадок белого твердого вещества вещество это не увлекает бром. Напротив, при добавлении [c.136]

Облэд и Горин [135] в 1946 г. изучали влияние кислорода и других промоторов на катализируемую бромистым алюминием реакцию изомеризации н-бутана. Неустойчивый характер реакции в ранних исследованиях послужил причиной для утверждения, что некоторые примеси к катализаторам, действующие как промоторы, потребляются в ходе реакции. Таким веществом считался кислород, и его поведение в условиях реакции изучалось наиболее детально. Было найдено, что исследуемая реакция — первого порядка относительно взятого для реакции углеводорода нри дайной температуре, и ее течение зависит от концентрации бромистого алюминия, концентрации кислорода и размера поверхности. Было высказано предположение, что новерхность необходима для обеспечения полярной среды, в которой протекает реакция. Помимо кислорода, изучались и другие промоторы, включая воду, бром, водород, двуокись углерода, хлористый водород, бромистый водород, бромистый этил. Обсуждался также механизм реакции с учетом возможности образования бромистого водорода и бромистых алкилов под действием кислорода и дальнейшей реакции с получением [(СНз)з С ] и (АШгГ). [c.343]

Общий порядок влияния заместителей в арогуштическом кольце такой же, как и обычно при электрофильном ароматическом замещении, однако количественно он не описывается ни уравнением Гамметта, ни уравнением Юкава — Цуно . Полярное влияние заместителей значительно слабее, чем в других реакциях. Например, метильная группа, ускоряющая замещение водорода на бром (толуол по сравнению с бензолом) в 2420 раз, ускоряет из л-положения бензольного кольца замещение (СНз)з8 на бром (в уксусной кислоте) в 48,8 раза, а (СНз)зЗп на иод — всего в 7,5 раза. [c.204]

Было показано, что, если X и У — разные по полярному влиянию заместители, то скорость процесса возрастает ( эффект сосимметри-зации ) и в переходном состоянии молекулы располагаются таким образом, что облегчается координация брома по ртути (если У — электронодонорный заместитель) и разрыв связи С—Hg (если X — электроноакцепторный заместитель) . В свете развиваемых представлений все эти факты легко объяснить, если предположить, что истинным механизмом реакции является механизм —Н, а роль нуклеофильного катализатора наряду с молекулой аммиака (учитывая координационные возможности ртути) выполняет вторая молекула реагента. [c.328]

Койман [20] отметил, что константа Гаммета р, характеризующая восприимчивость реакции к действию полярных заместителей, убывает по аб-, солютной величине от сукцинимидила (р = —1,5), через хлор (р=—1,2) к брому (р = —1,0). Этот ход согласуется с электроотрицательностью по Паулингу [8] атомов азота (3,0), хлора (3,0) и брома (2,8), если принять во внимание, что электроотрицателыюсть атома азота в сукцинимидиль-ном радикале повышена в результате влияния карбонильных групп. [c.253]

Присоединение хлора и брома к этилену, которое исиользуют в промышленном масштабе для производства дихлорэтана и дибромэтана, описано в предыдущей главе. Кислород воздуха оказывает очень небольшое влияние па ирисоединение галоидов к олефинам, тогда как реакция замещения парафинов резко нм подавляется [180]. Для присоединения брома требуется присутствие полярных соединений в качестве катализаторов. Так, папример, бром к этилену совершенно но присоед11няется, если стенки реакционного сосуда покрыть слоем парафина. Если же нанести на стенки стеариновую кислоту, то реакция протекает и даже более энергично, чем без покрытия [181]. [c.497]