группами к ненасыщенным карбонильным соединения

Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галогенозамещенными карбонильными соединениями, давая алкилп-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101) взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп К и Н (реакция 15-19) с СО они ириводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции [c.191]

Ненасыщенные альдегиды и кетоны составляют группу ненасыщенных карбонильных соединений, которые представляют собой соединения, содержащие двойные или тройные углерод-углеродные связи и карбонильную группу. К ним относят ненасыщенные альдегиды, кетоны, а также карбоновые кислоты и их функциональные производные. [c.171]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Этой реакции, по-видимому, следует отдать предпочтение для превращения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в ненасыщенные карбинолы, а также, вероятно, для превращения других функциональных групп, -кроме карбонила 119]. [c.226]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

При фторировании карбонильных и а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений образуются фторпроизводные, в которых атом фтора находится в а-положении к С=0-группе. Такие соединения интересны не только как объекты для синтеза разнообразных производных, но и как источники биологически активных соединений. [c.34]

Еще один тип поведения наблюдается у а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Слабое поглощение около 350 ммк (см. рис. 2.17) означает переход п -> я, который, как было указано выше, удобно описывать как локальное возбуждение карбонильной группы. Если бы это было количественно правильно, то возбужденное состояние представлялось бы структурой VII, и можно было бы ожидать, что она имеет неплоское расположение связей, отходящих от электронодефицитного углеродного атома. В действительности же в аллильном скелете происходит некоторая [c.60]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

Органические соединения с полярными группами (спирты, карбонильные соединения, сложные эфиры, нитросоединения и др.) лучше сорбируются на оксидах по функциональным группам. Поэтому ненасыщенные полифункциональные соединения преимущественно сорбируются по ненасыщенным связям на переходных металлах, а на оксидах металлов - по полярным функциональным группам. [c.704]

Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а. -ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93]. [c.50]

Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1,4-присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или -магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. В 1941 г. было обнаружено [119], что при добавлении каталитических количеств хлорида меди(1) селективность реакции между метилмагнийбромидом и изофороном (85) в отношении 1,4-присоединения повышается в 50 раз [схема (2.90)]. [c.59]

Селективное восстановление ненасыщенных карбонильных соединений, в особенности сопряженных систем, изучено достаточно широко. Обычно в первую очередь восстанавливается двойная связь с высокой степенью селективности (см. разд. 7.3.3). Для получения насыщенных альдегидов часто применяют палладиевые катализаторы, так как они проявляют высокую активность при восстановлении двойной связи и гораздо менее активны при восстановлении карбонильной группы. [c.291]

Обычно В относится к такому типу, в котором карбонильная группа присоединена непосредственно к одному из олефиновых или ацетиленовых углеродных атомов (а, /З-ненасыщенные карбонильные соединения). Характерными диенофилами этого типа являются кислоты или их ангидриды, эфиры или галоидпроизводные, альдегиды, кетоны или хиноны. Карбонильные группы необязательны, и они могут быть заменены аце-Т0КСИ-, нитро-, сульфснил-, циано- или винильными группами или даже водородом и др. Однако реакция протекает значительно легче при наличии у Н карбонильнсй группы. Эта реакция обратима и иногда вновь можно получить исходные продукты пиролизом аддукта. Алкильные заместители у диена или энина могут принимать участие в образовании части цикла. [c.466]

В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,(5-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипг)льные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку я-электроны двойной связи С = С в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений [c.81]

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию гаранс-гликоля. Активньш агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод трй с-гидроксилир6вания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксильный радикал [c.253]

Частным случаем диенового синтеза является исгюльзованис в качестве диена а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов, а также в качес тне диенофилов-алкииов и соединений с группами [c.226]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Реакция. Селективное восстановление алюмогидридом лития карбонильной группы в а, Р-ненасышенных кетонах до гидроксильной в ал-лильном положении. Цианоборогидрид натрия дает сходные результаты. Более селективным восстановителем является 9-борабицикло[3.3.1]-нонан (9-ББН), который, в отличие от иА1Н4 и ЫаВНзСК, восстанавливает также циклопентен-2-он до циклопентен-2-ола. При восстановлении а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений борогидридом натрия образуются невоспроизводимые количества побочного насыщенного спирта. [c.78]

Окислительное расщепление олофиновых двойных связей помимо его ярецаратив ной ценности имеет еще большое значение как метод определения положения двои ной связи. Однако, следует заметить, что при щелочном плавлении ненасыщенные карбонильных соединений расщеплению молекулы предшествует перемещение дкой ной связи непосредственно к карбонильной группе (стр. 847). Так, прл шлавлс-ню олеиновой кислоты со щелочью с хорошим выходом образуется пальмитиновая кислота [c.833]

Для получения оксиранов прежде всего используют эпоксидирование олефинов надкислотами (например,. и-хлорнадбензойной кислотой) [За]. Эпоксидирование может протекать стереоселективно, если надкислота фиксируется водородными мостиками с имеющимися ОН-группами (Г-4). Эпоксидирование по С=С-связи в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях можно осуществить пероксидом водорода в щелочной среде (Г-3). Больщое синтетическое значение имеет энантиоселективное эпоксидирование аллиловых спиртов греш-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира (-Ь)- или [c.83]

Функциональные 1 руппы в карбонильных соединениях, такие, как галоген, нитро-, алкокси- и метилоксигруппа, остаются при конденсации без изменения. У стероидов, содержащих более одной карбонильной группы, наблюдается предпочтительное присоединение [20, 171. Для а,р-ненасыщенных карбонильных соединений наряду с образованием ацеталей или кеталей может происходить присоединение по двойной связи [9, 13]. [c.586]

Опубликован обзор [17] по конденсации Михазля, в котором также рассматривается как частный случай присоединение нитроалканов к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям. Нитроалканы, имеющие подвижные атомы водорода, образуют нитросоединения таким образом, что содержащий питрогруппу анион присоединяется к атому углерода двойной связи, наиболее удаленному от активирующей группы алкена (альдегида, кетона, с-пожного эфира или нитрила). [c.499]

Карбонильные соединения, содержащие двойную утлерод-углерод , пую связь рядом с карбонильной группой, представляют другую сн,-стему, в которой определенные структурные свойства могут быть приписаны резонансным взаимодействиям. Только одна структура без локализованных зарядов может быть написана для сопряженных ненасыщенных карбонильных соединений, но важна й вторая — структура с разделе1тием зарядов [c.17]

Такие а-замещенные соединения могут быть использованы для вве двойной связи в а.р положение к карбонильной группе. Сульфиды ляются до сульфоксидов, которые подвергаются термолизу с обра ниеи а,р-ненасыщенных карбонильных соединений [c.94]

Были разработаны условия алкилирования алкильных групп в борорганических соединениях некоторыми сопряженными олефинами и ре-дкционноспособныыи галогенидами. Обычные а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например акролеин и метилвинилкетон (см. также примеры в схеме 3.7), алкилируют борорганические соединения. Было [c.101]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Борогидрид натрия ЫаВН4 не восстанавливает двойные углерод-угле-родные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами," и поэтому используется для восстановления таких ненасыщенных карбонильных соединений в непредельные спирты. (Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеоф 1ЛЬное присоединение в разд. 19.13.) [c.607]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Обычно литийорганические соединения присоединяются к карбонильной группе а, j8-ненасыщенного карбонильного соединения, не давая 1,4-присоединения (Михаэля) (см. Основную литературу, А и Г(П)). Приведенный ниже пример подробно описан в Organi Syntheses [1 ] OLi [c.75]

Способность фторолефинов вступать в реакции с нуклеофилами, коренным образом отличающая их от водородсодержащих аналогов, особенно ярко выражена в случае перфторолефинов, химия которых интенсивно развивается благодаря промышленному производству ключевых соединений. По этим свойствам перфторолефины становятся близкими к активированным оле-финам типа а, р-ненасыщенных карбонильных соединений или полицианоле-финам. Вместе с тем разнообразие реакций перфторолефинов определяется характерной для фторолефинов лабильностью атомов фтора в группе Ср2 и возможностью дальнейших превращений продуктов присоединения, связанной, в частности, с высокой СН-кислотностью группировки (СРз)2СН. Все это наряду с доступностью позволяет широко использовать перфторолефины во фторорганическом синтезе. [c.36]

Тиомочевина вступает в те же реакции циклизации, что и мочевина, но значительно легче. Так как 2-тиольная группа может быть легко заменена другими заместителями, например водородом, гидроксильной группой и алкил-тиогруппой, то описаны многие примеры синтезов с применением тиомочевины. Здесь достаточно упомянуть о реакциях с эфирами малоновой кислоты [5, 30], эфирами Р-кетонокислот [31] или эфирами их енольных форм [32], эфирами циануксусной кислоты [33], нитрилом малоновой кислоты [34], нитрилом Р-аминокротоновой кислоты [35] и а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями [36]. Еще более реакционноспособными являются 5-алкилтиомоче- [c.199]

Восстановление карбонильных соединений на гомогенных катализаторах идет с трудом, поэтому такие катализаторы можно использовать для селективного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений. Чтобы катализировать восстановление карбонильной группы, комплекс металла должен иметь выраженный гидридный характер. Наиболее изученной гомогенной системой является катионный родиевый комплекс (48) [источник активных частиц (49)], который образуется в присутствии водорода. Восстановлению карбонильной группы способствует использование алкилфосфинов (например, РРЬМег или РМез), а также добавка 1% воды [96] [схема (7.77)]. [c.285]

Общее количество кислородсодержащих соединений в реактивных топливах прямой перегонки не превышает 0,1—0,25% [23]. Величина эта небольшая, однако, присутствуя в таком количестве кислородсодержащие соединения резко ухудшают, например, термическую стабильность реактивных топлив. Среди кислородсодержащих соединений первичные продукты окисления составляют основную массу — 0,08—0,17% [24]. Из них в наибольшем количестве в топливах содержатся спирты — 0,05—0,1 %. Изучение состава спиртов показало, что они имеют структуру ароматических соединений с алкильными цепями С4—Се нормального и изомерного строения с одной ненасыщенной связью и одной гидроксильной группой [24]. Карбонильных соединений с кетонной группировкой в топливах содержится 0,01—0,05%, кислот — 0,001—0,004%, сложных эфиров — 0,002—0,01%, простых эфиров — 0,01—0,08% фенолов — 0,0002—0,002 % и гидроперекисей — максимум — [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология