Относительная реакционная способность

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Подобное изучение относительной реакционной способности циклических олефинов показало, что углеводороды, содержащие пятичленные кольца, более реакционноспособны, чем аналогичные соединения с шестичленными кольцами [2]. Принимая опять октен-1 за единицу, были найдены следующие относительные значения реакционной способности циклопентадиен 4,5 циклогексадиен-1,3 4,0 инден 3,0 бицикло [c.236]

Относительные реакционные способности мономеров по отношению к полимерным радикалам [c.146]

Относительная реакционная способность (галоидирование) [c.405]

Отдельные изомерные продукты монозамещения находятся в совершенно определенном отношении друг к другу, которое обусловлено числом атомов водорода различного типа и их относительной реакционной способностью. [c.555]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Относительная реакционная способность типичных водородных атомов понижается от третичных к вторичным и первичным. При 300° скорости их окисления относятся как 10 2 1. Поэтому изобутан окисляется очень легко. Метан и этан, содержащие только первичные водородные атомы, чрезвычайно устойчивы к окислению. Пронан и бутан, имеющие первичные и вторичные водородные атомы, занимают среднее положение. В настоящее время еще не известен промышленный способ окисления метана в метиловый спирт пли формальдегид. [c.150]

Предполагается, что относительные реакционные способности одинаковы по отношению ко всем ионам карбония. [c.159]

Если рассмотреть полученные при хлорировании гексана результаты в отношении влияния внешних факторов на относительную реакционную способность метильных и метиленовых групп, то оказывается, что при 77° вторичный атом водорода настолько легче замещается, что при этом не образуется следов первичного хлорида. [c.556]

При сульфохлорировании парафиновых углеводородов замещение у первичного и вторичного атомов водорода подчиняется тем же закономерностям, что и в случае хлорирования или нитрования. При этом также образуются все теоретически возможные изомеры в соверщенно определенных отношениях, зависящих от числа и от относительной реакционной способности атомов водорода различного типа. [c.578]

СНз), > 1,2,5-(СН,)з > 1,2,3-(СНз)з > 1,2,4-(СНз)з Относительная основность (НГ — BFj) 1.3.5-(СНз)з 1,2,3,4-(СН,), > 1,2,3-(СНз)з > 1,2,4-(СНз)з Относительная реакционная способность (галоидирование) [c.404]

Таблица 2.5. Относительная реакционная способность алкилбензолов

Относительная реакционная способность тиофен > бензол [c.405]

Относительная реакционная способность (галоидирование) jK-ксилол о-ксилол > л-ксилол [c.404]

Для оценки относительной реакционной способности орто , мета- и лара-положений замещенных бензолов широко применяют факторы парциальных скоростей (/о, /м, /п), которые являются относительными скоростями замещения в эти положения по сравнению со скоростью замещения в одном из шести равноценных положений бензола. При расчете учитывают, что моно-замещенный бензол имеет два орто-, два мета- и одно пара-т-ложения [c.41]

Лучшее доказательство н пользу некоторых из таких специфических пидов взаимодействия получается в результате изучения относительных реакционных способностей замеш енных стиролов и а-метилстиролов с радикалами, имеющими электроноакцситорные группы. Графики, построенные для зависимости этих величин от значений <т Гамметта [65] для замещенных стиролов, например приведенные на рис. 18, показывают возрастающее отклонение от линейной зависимости с увеличением тенденции системы к чередованию наряду с весьма высокими реакционными способностями стиролов, имеющих группы, являющиеся донорами электронов (отрицательные значения). Эти свойства, по-видимому, характеризуют системы, 1 которых участие дополнительных резонансных структур понижает энергию переходного состояния [65, 101а]. [c.152]

Относительная реакционная способность непредельных углеводородов С в реакции Принса [c.697]

Реакционную способность металлов легко наблюдать, изучая их взаимодействие с кислородом. При выполнении следующей лабораторной работы вы познакомитесь еще с одним методом сравнения относительной реакционной способности металлов и их ионов. [c.129]

Согласно (4.26) или (4.27) преимущественное направление реакции определяется положением того атома, для которого величина наименьшая. Поэтому называют индексом реакционной способности. Если для выбранного ряда однотипных реакций /С и остаются практически постоянными, то энергии локализации определяют относительную реакционную способность частиц. [c.63]

Исходя из относительной реакционной способности, скажите, какой металл из вашего ряда наиболее вероятно мог бы находиться в природе в свободном виде Какой металл, скорее всего, встречается в виде соединений с другами элементами [c.131]

Расчеты относительной реакционной способности радика- лов, т. е. хс, позволяют объяснить наблюдающиеся в экспериментах составы молекулярных продуктов большое число при-, меров таких расчетов имеется в [58]. [c.293]

Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании, по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы сернистого ангидрида к третичному алкильному радикалу втор->перв->трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. В случае н-парафинов С 2— ig получаются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых суль-фогруппа находится при любом из вторичных атомов углерода. [c.338]

При исследовании использовали более строгий и удобный метод расчета относительной реакционной способности реагентов (к 1кб) по сравнению с приведенным ранее [207]. [c.183]

Результаты расчета относительной реакционной способности т/ б ( 5—7%) всех реагентов для различных температур приведены ниже [c.184]

На основании очень обширного, экспериментально проработанного фактического материала Хэсс и сотрудники смогли показать, что всегда образуются все теоретически возможные монохлорпроизводные и при том в соверщенно фиксированном соотношении, которое обусловлено числом атомов водорода каждого типа и относительной реакционной способностью атомов водорода различных типов. [c.542]

Приняв, как это мы уже раньше сделали, что нитрометан и нитроэтан образуются при распаде изопропильных и соответственно -пропильных радикалов, можно подсчитать относительные реакционные способности положений 1 и 2 в пропане при помощи отношения суммы 1-1штропропана и нитроэтана к сумме 2-нитропропана и нитрометана. В отсутствие катализаторов это отношение при 423° равно 54 46. В случае хлорирования пропана распределение изомеров при этой температуре почти такое же (см. стр. 546), [c.572]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Характер изменения состава сополимеров при изменении отношений реакционноспособносто мономеров показан на рис. 5 и 6. На рис. 5 показан с завнительно простой случай, когда = 1, т. е. когда оба мономера показывают одинаковые относительные реакционные способности по отношению к растущим цепочкам, оканчивающимся радикалами каждого типа. Этот случай, для которого уравнение (37) имеет простую форму [c.139]

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сонолимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефпнов но отношению к оюбодным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относптельнЫ( реакционные способности ряда мономеро но отношению к типичным радикалам. Такие ряды. тегко по- [c.145]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Сравнение относительной реакционной способности стирола и фенил-ацетилена показало, что последний менее активен в реакции присоединения трихлорметилрадикала, но он все же активнее октена-1 [6]. Хотя некоторые ацетилены присоединяют трихлорметил легче, чем некоторые олефины, все же, как правило, олефины в этой реакции активнее соответствующих ацетиленов, [c.237]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Таблица наблюдений. Относительная реакционная способность мeтaJЛ()в [c.130]

Как бы то ни было, реакционная способность парафина связана со стабильностью полученного карбоний-иона этим легко объяснить влияние структуры изомеров на скорость их крекинга. Эмпирические значения относительной реакционной способности первичной, вторичной и третичной связей С—Н при 550° С на 8102—А12О3—2г02 равны 1 2 20, если рассчитывать их из описанных выше превращений гексанов [251 ], а относительные скорости крекинга других парафинов, рассчитанные по этим значениям, хорошо согласуются с опытными данными. [c.128]

На одном и том же катализаторе селективность процесса за-виспт от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучще сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефииы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньщая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов н т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.470]

Была изучена [28] относительная реакционная способность ароматических углеводородов (табл. 2.5) при взаимодействии индивидуальных бензола и его гомологов или их смесей с олефинами при контакте с ВРз-НзР04 в следующих условиях тем- [c.46]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

Постоянная скорости а в уравнении (8) не только выявляет влияние температуры на протекание процесса, но позволяет сопоставлять и оценивать активности различных катализаторов и относительную реакционную способность разных видов нефтяного сырья. Поскольку постоянная а включает константу скорости поверхностной реакции и множитель, характеризующий влияние адсорбционных особенностей активной поверхносФи катализатора и свойств сырья, уравнение (8) является упрощенным и в известной мере полуэмпирическим, весьма удобным для расчетов и практических решений главным образом технологических задач. [c.155]

При рассмотрении реакций между валентно-насыщенными частицами или молекулами реакционную способность обычно сравнивают по энергиям активации, т. е. по величинам экспонент. Это сравнение может дать верный результат лищь тогда, когда стерические факторы сравниваемых реакций равны между собой и, в частности, равны единице. За исключением указанных случаев, отнощение экспонент не является количественным выражением относительной реакционной способности. [c.163]

Стрейтвизер проанализировал имеющиеся литературные данные и получил ряд средних показателей относительной реакционной способности алкильных групп субстрата [228]. Наиболее высокая реакционная способность метилзамещенных соединений по сравнению с реакционной способностью других алкилпроизводных свидетельствует о большом значении пространственных препятствий. Последние играют наибольшую роль, когда алкильные заместители находятся непосредстенно у реакционного центра. Так, в ряду метил, этил, изопропил, трет-бутил реакционная способность субст- [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология