Фазовое равновесие в бинарных системах с ограниченно смешивающимися компонентами

Если процесс смешения протекает эндотермически, растворимость будет повышаться с ростом температуры и критическая температура будет лежать на уровне верхней критической температуры , выше которой компоненты системы смешиваются во всех соотношениях. Пример такой системы [53] приведен на рис. И, а. Гораздо реже наблюдается существование бинарной системы, проявляющей полное смешение при температуре ниже нижней критической температуры и разделение системы на две фазы выше ее. Условия, приводящие к получению фазовых диаграмм этого тина, обсуждались Коппом и Эвереттом [72]. Нижняя критическая температура может существовать только в том случае, если смешение экзотермическое, а изменение энтропии сильно отрицательное, что приводит к достижению значения АОм, необходимого для разделения фаз. Эти условия соблюдаются в некоторых водных растворах благодаря образованию айсбергов , которое было обсуждено в предыдущем разделе. Типичным примером такой системы может быть система метил-пиперидин — вода, фазовая диаграмма которой приведена на рис. И, б [73]. Наконец, для бинарной системы возможно наличие как верхней, так и нижней критической температуры. Слседовательно, сосуществование двух жидких фаз наблюдается лишь в ограниченном диапазоне температур, а фазовое равновесие характеризуется замкнутой кривой. Термодинамическим условием фазового равновесия служит изменение отрицательного при нижней критической температуре растворения значения АНм на положительное для верхней критической температуры растворения. Это означает, что (1АНм/с1Т == АСр — величина положительная. Как видно из данных табл. 2, это условие соблюдается для растворов, образующих айсберги веществ в воде. Баркер и Фок [60] указали, что для систем, между неодинаковыми молекулами которых при большинстве относительных ориентаций преобладает отталкивание, а не притяжение. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология