Энтропия, отрицательные изменения

Второй когда изменение энтальпии положительно, а изменение энтропии отрицательно. Эти реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция. В качестве примера приведем реакцию термического разложения хлористого водорода на простые вещества [c.33]

Положительно или отрицательно изменение энтропии в каждом из перечисленных ниже процессов Возрастает или уменьшается неупорядоченность в каждом из этих процессов [c.86]

Причины высоких отрицательных значений изменения свободной энергии при гидролизе некоторых фосфорных эфиров в ряде случаев были установлены. При гидролизе АТФ до АДФ (pH 7,5) около 60% от всего изменения свободной энергии составляет изменение свободной энергии за счет ионообразования. Оставшаяся часть приходится на долю энтальпии АН и энтропии, причем изменение последней оказывается отрицательным, что уменьшает абсолютную величину ДО. Однако такая картина наблюдается не для всех макроэргических фосфорных эфиров. Хотя для всех этих соединений АН отрицательно, вклады ионообразования и изменения энтропии могут быть положительными или отрицательными — в зависимости от особенностей данного соединения. При pH 7,5 эффект ионообразования и влияние энтропии обычно противоположны друг другу. Простого общего объяснения больших значений изменения свободной энергии при гидролизе некоторых фосфорных эфиров пока не найдено. [c.38]

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Выражение в квадратных скобках равно увеличению энтропии всего объема Ух при образовании критического зародыша. Так как система изолирована, то прирост энтропии равен изменению при образовании критического зародыша термодинамического потенциала системы, деленного на Т. Изменением интенсивной величины— температуры можно пренебречь ввиду большой величины объема У . Так как мы включали в (3.161) в свободную энергию объема V член кТ 1п М,, взятый из выражения для термодинамического потенциала раствора, мы должны его учитывать и теперь. Это приведет к тому, что изменение термодинамического потенциала будет на соответствующую величину превышать гиббсову работу образования критического зародыша. В формуле (3.161) фигурирует число молекул в объеме У, а не во всем объеме V.,, так как мы подсчитывали вероятность появления зародыша именно в объеме У, а если мы имеем информацию, что зародыш появился именно там, то это и уменьшает энтропийный член 1п Ы до величины 1пЛ//. Это пример эквивалентности информации отрицательной энтропии. В итоге, подставляя газокинетическое выражение для О, получим вместо формулы (3.166) выражение [c.287]

Необходимо тщательно следить за знаками величин ЛЯ и. Поскольку энтальпия устойчивого изомера обычно всегда меньше, чем энтальпия рассчитываемого, то величина АЯ бывает чаще всего отрицательна. Изменение же энтропии может быть различно по знаку. Для избежания ошибок полезно помнить, что увеличение степени симметрии, а также переход от д.,1- к мезо-формам сопряжен с уменьшением энтропии системы и, следовательно, в формуле (3) эти изменения должны фигурировать со знаком минус. Понятно, что р обратных случаях эффект противоположен. [c.142]

Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место НР в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии Д// и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза ДЯ обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы НР и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона Р , имеющего малый радиус. Разность изменений энтальпии ДЯ протолиза НС1 и НР (44,8) показывает, что протолиз НР происходит в значительно меньшей степени, чем НС1. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза НР является более сильная связь иона р- с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированного иона. Это также является причиной относительно небольшой протолитической активности фтороводорода. [c.406]

В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (ДОт) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением. [c.48]

Следует отметить, что солюбилизация спиртов, в отличие от углеводородов, характеризуется отрицательным изменением энтальпии. В этом случае наряду с выигрышем энтропии солюбилизации благоприятствует также энергетический фактор. Он обусловлен, по-видимому, специфическим взаимодействием полярных групп солюбилизата и ПАВ (ион-дипольное взаимодействие и образование водородных связей), что дает дополнительный выигрыш свободной энергии [23]. [c.79]

Для изолированных систем процессы, для которых изменение энтропии отрицательно, запрещены. [c.189]

Третий когда как изменение энтальпии, так и энтропии отрицательны. В этом случае направление самопроизвольного процесса определяется температурой. При низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии. Например, в реакции образования хлорида аммония из газообразных хлористого водорода и аммиака [c.33]

Наблюдаемое во всех растворителях отрицательное изменение энтропии является следствием упорядочения молекул растворителя вблизи цвиттериона. Полярные растворители сами по себе более структурированы, чем аполярные, поэтому в более полярных растворителях типа этанола отрицательное изм некие энтропии меньше по абсолютной величине. [c.165]

Процесс полимеризации, являясь в общем случае экзотермическим, протекает в то же время с значительным уменьшением энтропии. Поэтому изменение изобарно-изотермического потенциала при полимеризации будет иметь отрицательное значение только ниже некоторой определенной температуры, и, следовательно, только ниже этой температуры будет возможна полимеризация. Такая температура называется предельной (Т ). Точное значение ее зависит от условий реакции (растворитель, концентрация мономера и т. п.). Знание этой температуры особенно необходимо в случае слабо экзотермических реакций, так как при этом значение Та может быть ниже 100 °С. Так, при полимеризации а-метилстирола в виде его 0,76 М раствора в тетрагидрофуране Тп равна О С, а при полимеризации в блоке мономера она равна 61°С [c.302]

Присоединение второго протона для плоских ароматических систем обычно связано с большими трудностями и происходит при высокой кислотности. Тепловой эффект такого процесса отрицательный (изменение энтальпии положительно), а изменение энтропии может быть или положительным, или отрицательным в зависимости от жесткости атомно-молекулярного скелета. В сильнокислых средах в качестве кислоты выступает обычно не моле- [c.144]

Для ионных ПАВ возможно отрицательное изменение энтропии т. е. Д5<0. В таком случае играют роль не только изменения структуры растворителя, сопровождающие мицеллообразование (А5>0), но и электростатические взаимодействия в растворах мыл, вызывающие дополнительное структурирование воды (А5<0). Оно возможно вследствие ухода разрушающих структуру заряженных головных групп мономеров в мицеллу. В тройной системе мыло—углеводород—вода мицеллообразование наступает при меньшей концентрации мыла, чем в двойной системе мыло—вода . Процесс протекает одновременно с включением углеводорода внутрь мицелл — солюбилизацией и сопровождается значительным увеличением энтропии. При этом в процессе образования укрупненных мицелл, насыщенных углеводородом, происходит дополнительное разрушение структуры воды. [c.61]

При отрицательном приращении энтальпии Я (экзо-термичности процесса) условие выполняется автоматически, если энтропия S при этом не уменьшается, поскольку температура Г в шкале Кельвина имеет только положительное значение и она в любом случае оказывается больше отрицательного значения отношения АН/AS. Однако и отрицательное изменение энтропии не исключено при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (воде). Как было показано выше, диссоциация ионогенных групп молекулярной цепи делает ее более жесткой — увеличивает персистентную длину 1р участков цепи. Соответственно этому уменьшается число эффективных свободно-сочлененных звеньев N= L/lp в цепи с контурной длиной L, а с ним — и конфигурационная энтропия полимера St kN в растворе по сравнению с энтропией в монолитном состоянии, в таком случае отношение АН AS положительно и представляет собой некоторую критическую температуру. Растворение становится, согласно уравнению (3.16.33а), возможным только при увеличении температуры до величины большей, чем критическая. В ряде случаев такая температура недостижима из-за ограниченной термостойкости полимера или растворителя, и поэтому полимер оказывается нерастворимым. [c.737]

На третьей и четвертой ступенях хлоридные комплексы еще больше снижают разупорядочивающее действие, на воду, тогда как бромидные менее упорядочивают воду вследствие большей насыщенности связей сильнее поляризуемыми ионами брома. Энтропия гидратации ввиду этого оказывается для бромидов больше, чем для хлоридов. Наконец, наиболее насыщенные йодидные комплексы уже не могут воздействовать на воду на значительных расстояниях. Разупорядоченная область резко сужается. Энтропия гидратации снова падает. Этим, кстати, вероятно, объясняется отрицательное изменение энтропии при образовании йодидных комплексов ртути. [c.100]

На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452]

Процесс образования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом. Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться таким образом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния, соответствующие конечной концентрации раствора. (Например, в разбавленном растворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, а молекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде.) Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав раствор конечной плотности. Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию, для того чтобы произошло разделение частиц однако при сближении раздвинутых систем с образованием раствора энергия выделяется. Следует также отметить, что смешивание частиц увеличивает статистический беспорядок системы, и это увеличение непосредственно связано с положительным изменением энтропии, которое дает отрицательный вклад в изменение термодинамической свободной энергии. Для всех процессов растворения характерна склонность к самопроизвольному протеканию (к отрицательному изменению свободной энергии) просто в результате смешивания частиц. Значения Г Д5 часто меняются незначительно при переходе от одной системы к другой. [c.165]

В общем случае [30, 33] суммарное изменение энтропии реакции (1.1) (Л5ассоц) состоит ПО крайней мере из трех частей I) из жесткости структуры, возникающей при образовании комплекса E-L (т. е. из потери поступательного движения одной из частиц и ограничений вращательных и колебательных движений) и обуславливающей отрицательное изменение энтропии 2) из изменения структуры фермента или лиганда, которое наступает в результате связывания (индуцированное напряжение ) при этом измеиение энтропии может быть как отрицательным, так и положительным) 3) из освобождения ранее связанных молекул воды, что приводит к положительному изменению энтропии. [c.25]

Речь идет об экзотермических реакциях, протекающих с понии е-нием энтропии. Поскольку изменение энтальпии мало зависит от тРхМ-пературы и поскольку оно остается отрицательным, реакции такого типа более вероятны при низких температурах, когда член TAS меиее важен. Действительно, при ДЯ > Т Д изменение свободной энергии AG становится отрицательным. [c.201]

Неблагоприятное изменение энергии Гиббса (ДС°5 0) в процессе растворения метана в воде обусловлено большим отрицательным изменением энтропии (Д5°5С0), которое намно- [c.53]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Гидрофобные взаимодействия являются частным случаем взаимодействий, обусловливающих нерастворимость данного вещества в данном растворителе. Эти взаимодействия определяются как ван-дер-ваальсовыми притяжениями самих неполярных групп, так и взаимодействиями этих групп с водой, которые, как было показано выше, связаны со структурой воды. Главное в теории гидрофобных взаимодействий, согласно Шераге [8],— это представление о том, что число водородных связей, рассчитанное на моль воды, выше вблизи углеводородной молекулы. Гидрофобные взаимодействия приводят к большому отрицательному изменению свободной энергии (А ) в результате положительного изменения энтропии и малых изменений энтальпии. Энтальпийный член Н при гидрофобных взаимодействиях равен нулю для ароматических групп и положителен для алифатических. Движущей силой гидрофобных взаимодействий является изменение энтропии. Следствием термодинамики гидрофобных взаимодействий является то, что с повышением температуры (до 60° С) эти взаимодействия увеличиваются. Максимум энергии гидрофобных взаимодействий для алифатических боковых цепей находится при 58° С, а для ароматических — около 42° С. [c.13]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Ф , энтропии 5°, изменения энтальпии Н — Н и полной энтальпии 7 , а также логарифма константы равновесия реакции диссоциации или ионизации gKp и константы равновесия Кр (две последние величины отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомных незаряженных газов). Для нейтральных газов приводятся константы равновесия реакций диссоциации на одноатомные газы, для ионизованных положительно заряженных газов — константы равновесия реакций ионизации соответствующего нейтрального газа, для отрицательно заряженных газов — константы равновесия реакции отрыва электрона. Все термодинамические функции приводятся в кал моль и кал1моль град для газов при давлении в одну физическую атмосферу (760 мм Hg). [c.5]

Изменения свободной энергии и энтальпии смещаются параллельно со значениями(в воде) для тех случаев, когда заместители не находятся в положениях, при которых возникают стерические затруднения если же имеются 2-замещенные пиридины, то и АН и А заметно менее благоприятны. Изменения энтропии примерно постоянны для каждой группы лигандов и в обоих случаях отрицательны, так как бензол не соль-ватирует комплексы. Большое отрицательное изменение энтропии для первой группы комплексов, может быть, является указанием на заторможенное вращение вокруг связей N1—N из-за образования я-связей. Для второй группы лигандов изменения энтропии еще более неблагоприят- [c.61]

От Н-связи частично зависит существование и другого явления, а именно критических температур растворения в системах, имеющих область расслаивания. Выше верхней критической и ниже нижней критической температуры растворения компоненты смешиваются неограниченно. На рис. 13 приведены такие замкнутые кривые растворимости 2,4- и 2,5-диметилпиридинов в воде по данным Эндона и Кокса [45а]. В последующих работах эти авторы рассмотрели другие системы, содержащие производные пиридина и воду (см. [453] и приведенные там ссылки). Существование верхних критических температур растворения можно объяснить с помощью теории регулярных растворов что же касается нижних критических температур растворения, то их объяснение более затруднительно, поскольку для соответствующего перехода требуются большие отрицательные изменения энтропии и небольшие отрицательные энтальпии. Эйринг [932] предположил, что условием осуществления таких переходов является чувствительное равновесие между Н-связями и силами Ван-дер-Ваальса. В более поздней работе Копп и Эверетт [440] рассмотрели термодинамические и структурные факторы, ответственные за существование критических явлений в растворах, и пришли к выводу, что необходимым условием существования нижних критических [c.45]

AS процесса растворения. В то же время молекулы растворенного вещества могут изменить ориентацию молекул воды, вследствие чего значение AS может стать отрицательным. Если растворяемое соединение является твердым веществом, изменение пространственной энтропии для его растворения будет положительным при растворении газа изменение нространственной энтропии отрицательно если же растворяемое соединение является жидкостью, изменение простраиствеиной энтропии должно приближаться к нулю. Если силы притяжения между молекулами растворенного вещества и молекулами воды больше, чем средняя величина из сил притяжения между молекулами воды и сил притяжения между молекулами растворяемого вещества, то величина АН для процесса растворения будет отрицательной (что способствует повышению растворимости), и наоборот. [c.314]

Образовапие водородных связей в кристалле способствует положительному значению АН. Кроме того, введение иоиов 01 в воду предопределяет отрицательное изменение энтропии во- ды. [c.314]