Влияние примесей на механизмы роста кристаллов

Массовая доля неорганических примесей в исходном веществе <0,005% и неоднородна по элементам. Вопрос о механизме роста кристаллов ADP и ему изоморфных в присутствии примесей неоднократно рассматривался с точки зрения изменения морфологии кристаллов [2, 3, 4]. Экспериментально установлено, что наиболее существенное влияние на габитус кристаллов оказывают трехвалентные ионы переходной группы железа. Основным вопросом, связанным с ростом кристаллов и их очисткой от примесей, является вопрос о структуре примесной частицы в растворе при разных его параметрах (пересыщение, концентрация, значение pH, температура и т. д.), о механизме ее действия на рост кристалла, о строении частицы и месте размещения в структуре кристалла при ее захвате в процессе роста. В работе [2] предполагалось действие комплексов РеНР04+ на рост ADP в кислых растворах и замещение ими ионов NH4+. В случае ионов Сг + аналогичный комплекс существует в кислых растворах и вызывает выклинивание кристаллов, а при pH выше 4,5 образуются новые комплексы на основе НР04 -, не дающие этого эффекта. Авторы работы [5] считают возможной примесной частицей при введении СгС1з в раствор ADP комплекс [Сг(Н20)4(0Н)2]+, который вместе с С1 образует новые РВС-векторы в сетках 701 , 702 и 502 кристаллов ADP. Параллельно этим сеткам размещается примесь, захваченная кристаллом при ее неполной десорбции. На основе изучения мессбауэровских спектров делается вывод о вхождении в кристалл ADP изолированных ионов Fe в пустоты структуры [6]. [c.59]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология