Элементы переходных групп и их ионы

О природе первой полосы (видимая область или на грани с ультрафиолетовой) существуют противоречивые мнения. По данным одних исследователей [218, 219], она обусловлена природой лигандов и связана со степенью устойчивости комплексного соединения. Другие авторы [220, 221] полагают, что возникновение первой полосы следует отнести за счет электронных возбуждений в незаполненной оболочке центрального иона, присущей элементам переходных групп. Третья группа исследователей [222, 223] считает, что первая полоса обусловлена природой как центрального иона, так и лигандов. [c.44]

Элементы переходных групп и их ионы [c.105]

Отсюда видно, что магнитная восприимчивость прямо пропорциональна не числу непарных электронов, а величине я(п- -2). Опытная проверка теоретических чисел магнетонов элементов переходных групп усложняется еще возможностью гидролиза и других химических изменений, которые у редких земель происходят не так легко. В табл. 15 приведены только спиновые теоретические эффективные числа боровских магнетонов различных ионов первой переходной группы. Там же помещены соответствующие, наиболее достоверные экспериментальные данные. [c.107]

Кроме того, многие исследователи замечали небольшую зависимость восприимчивости от концентрации для солей элементов переходных групп. Окислы имеют заведомо специфические магнитные свойства, и нельзя ожидать, что на них получатся совпадающие данные. Это особенно верно для тех окислов которые, подобно окиси церия, обладают температурно независимым парамагнетизмом. Следует также заметить, что для большинства ионов изоэлектронного ряда даны почти одинаковые числа магнетонов, тогда как на самом деле они должны слегка возрастать с возрастанием атомного номера, ибо при этом увеличиваются мультиплетные интервалы. Однако этот эффект не имеет экспериментальных подтверждений. Наконец, следует отметить, что совпадение теории с экспериментом несколько лучше для элементов первой половины переходных элементов, чем для [c.107]

Этот метод установления степени дисперсности хромового геля путем определения константы Вейсса равным образом может быть применен к большинству так называемых гидратированных окислов и гелей окислов обычных элементов переходной группы. В большинстве случаев можно также получить сведения о степени окисления парамагнитного иона, хотя иногда образование ферромагнитной фазы, например двуокиси хрома, мешает интерпретации результатов. Одним из наиболее интересных примеров является гидроокись железа, магнитный момент которой приблизительно на 40% ниже значения, ожидаемого для ионов Ре Это можно объяснить присутствием диамагнитных димерных ионов, которые, как было установлено, имеются в больших количествах в гидролизующихся солях окис-ного железа [2]. [c.114]

За последние годы метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нашел широкое применение в физике, химии, биологии и медицине. С помощью этого метода можно проводить анализы соединений, содержащих ионы элементов переходных групп, свободные радикалы н бирадикальные газы изучать механизмы образования и поведения свободных радикалов в процессах полимеризации, катализа, пиролиза п в биологических процессах определять следы парамагнитных примесей в керамике, полупроводниках, углеводородах изучать влияние радиации на полимеры, кристаллы, биологические вещества идентифицировать различные парамагнитные вещества изучать природу химических связей в сложных молекулах. В связи с этим перед экспериментаторами встала задача создать специализированные спектроскопы, наиболее пригодные для оптимального решения узких задач радиоспектроскопии. [c.156]

В табл. 22 приводятся типы связей металлоорганических соединений. Щелочные и щелочноземельные металлы образуют ионную связь углерод—металл металлы группы, включающей В, А1, 2п..., а также неметаллы образуют соединения с отчетливо выраженными ковалентными связями. В отличие от них большинство элементов переходных групп не образуют типичных металлоорганических соединений. [c.139]

Мягкие кислоты связывают мягкие основания за счет ковалентных связей, жесткие кислоты связывают жесткие основания за счет ионной связи с образованием устойчивых соединений. Это обстоятельство используется в практических целях. В частности, она объясняет, почему алюминий встречается в природе в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций —в виде карбоната медь, ртуть — в виде сульфидов. Металлы переходных элементов VIH группы периодической системы, как мягкие кислоты, катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания (оксид углерода). Другие более мягкие основания (соединения мышьяка и фосфора) служёт каталитическими ядами, так как они образуют более прочные соединения с этими металлами и блокируют их активные центры. Этим же объясняется ядовитость СО для человека. СО образует с Ре (II) гемоглобина крови более устойчивое соединение, чем кислород. Аналогичную роль играют ионы тяжелых металлов (РЬ +, Hg + и др.), которые, взаимодействуя с SH-группами физиологически важных соединений, выключают их функцию. [c.287]

Общие сведения. Цинк, кадмий, ртуть являются последними представителями -переходных элементов в периодах. Это обстоятельство, а также специфика полностью завершенной ( °) орбитали накладывают на химию этих элементов определенные особенности. С одной стороны, они еще похожи на своих предшественников по периоду, с другой — в большей мере, чем другие -элементы, похожи на элементы главной группы (НА). Например, сульфат цинка очень похож на сульфат магния, а его карбонат — на карбонат бериллия. Общими для всех элементов главной и побочной подгрупп второй группы являются близость оптических спектров и сравнительно низкие температуры плавления металлов. С медью, серебром и золотом элементы подгруппы цинка роднит следующее. Как и элементы подгруппы меди, они дают комплексы с МНз, галогенид- и цианид-ионами (особенно 2п и С(1). Из-за сильного эффекта взаимной поляризации их оксиды окрашены, достаточно непрочны. Электрохимические свойства в ряду 2п—Сё—Нд изменяются аналогично их изменению в ряду Си—Ад—Аи. Они легко дают сплавы. [c.555]

Характеристика элементов подгруппы галлия. Подобно типическим элементам, металлы подгруппы галлия являются 5/7-элементами. Несмотря на то что элементы подгруппы галлия — типовые аналоги, наблюдаются особенности в свойствах отдельных ее представителей. Элемент галлий непосредственно следует за первой десяткой кайносимметричных переходных 3 -металлов, для которых особенно сильна -контракция. Поэтому атомный радиус галлия меньше таковых не только его более тяжелых аналогов, но и алюминия. Вследствие этого ионизационные потенциалы галлия более высокие и связанные с ними энергетические характеристики отличаются от его аналогов. Уже у элементов ИВ-группы заметна тенденция к уменьшению степени окисления сверху вниз, в частности для ртути. Такое понижение положительной степени окисления еще более заметно и подгруппе галлия, В этом в определенной мере проявляется горизонтальная аналогия. Уже для таллия степень окисления +1 более стабильна, чем характеристическая степень окисления +3. Вследствие с1- и особенно /-контракции переход от индия к таллию сопровождается только незначительным увеличением атомного радиуса. В то же время ионизационные потенциалы таллия заметно больше, чем индия. Дело в том, что оба бз -электрона атома таллия подвержены сильному эффекту проникновения через двойной экран и /-электронных облаков. В результате 5-электроны с трудом участвуют в образовании химических связей. Этот факт получил наименование концепции инертной электронной пары. Поэтому у таллия часто валентным является бр-электрон, который, переходя к окислителю, превращает таллий в устойчивый ион Т1(+1). По этой причине производные Т1(+1) почти не проявляют восстановительных свойств и, наоборот, производные Т1(+3) являются сильными окислителями. [c.156]

У одинаково заряженных ионов элементов одной группы радиус увеличивается с ростом атомного номера как для анионов, так и для катионов. Это увеличение для катионов переходных элементов, особенно в пятом и шестом периодах, невелико. Хотя число электронов растет пропорционально атомному номеру, ионный радиус увеличивается не пропорционально ему, что связано с заполнением внутренних d-орбиталей электронами. [c.180]

Уравнение (31) для спин-гамильтониана можно также применить при описании данных ЭПР [126, 140] для ионов палладиевой и платиновой переходных групп, ионов редких земель и транс-уратвой группы. Однако экспериментальные данные для этих групп не так многочисленны, как для элементов группы железа. [c.80]

Обш,ий вывод, который можно сделать из этих экспериментальных данных, сводится к следующему высшие окислы элементов переходных групп ведут себя неоднозначно. Далеко не всегда электронейтральность кристалла обеспечивается изменением валентности основных переходных ионов решетки. Собственно, электроны в -зоне, компенсирующие заряд примесей, наблюдались только в УаОб и МоОз в Т102, КЬаОз, УОз, СеОа присутствие ионов низшей валентности установить не удалось. [c.19]

Подобные зависимости проявляют и металлические элементы переходных групп. Если мы аналогично сопоставим кислородные соединения одного элемента, то заметим увеличение кислотности, которое можно, с одной стороны, приписать влиянию отрицательных групп в молекуле, а с другой стороны, - уменьшению размеров атома элемента, связанного с кислородом. Так как чем меньше радиус этого атома и чем больше его положительный заряд, тем сильнее его влияние на электронные оболочки кислорода. Большая плотность положительного заряда вызывает усиленное притяжение электронов к центральному атому, что облегчает диссоциацию с отщеплением протона. Иллюстрацией может служить хром. В степени окисления II [СгСОН) ] хром является явно основным элементом, в степени окисления Ш[Сг(ОН)з] — амфотерным, а в степени окисления VI [ СгОд] — сильно кислотным. Ионные радиусы хрома соответственно составляют = 0,80 А, г з = 0,64 К и = 0,52 А. Аналогичные изменения свойств проявляют и соединения марганца [c.212]

Для данного парамагнитного иона величина 5 зависит только от числа неспаренных электронов и, если не происходит изменения валентности, она может считаться постоянной. Обменный интеграл в большинстве случаев может рассматриваться либо как постоянная величина, либо как нуль. Это утверждение основано на следующем предположим, что парамагнитный окисел элемента переходной группы имеет структуру корунда. М цщ-мальное расстояние между двумя катионами в этом случае равно [c.403]

В следующих разделах мы рассмотрим ионный парамагне- изм различных элементов переходных групп в порядке их рас-толожения в периодической таблице. Многочисленные ссылки ш более раннюю литературу можно найти в книгах Ван-Флека i Стонера. Кроме того, могут быть полезны и ссылки, указан-ше в конце главы [102— 106 а]. [c.109]

Комплексные соединения марганца едва ли могут быть зде описаны лучше, чем это сделано в обзоре Гольденберга [3 Остается пожелать, чтобы такое описание было сделано для вс элементов переходных групп. Прежде чем подробно рассмотре магнитные свойства комплексов марганца, необходимо напомш два обстоятельства, которыми часто пренебрегают. Во-первь многие из соединений, для которых имеются опытные даннь были исследованы только при одной температуре и затем к н для расчета магнитного момента применялся закон Кю Т = С. Это равносильно предположению, что постоянная мо кулярного поля Л рапна нулю или по крайней мере очень ма Имеется однако достаточно данных, свидетельствующих о том, ч Д может быть далеко не малой. Хорошим примером в этом он шении является фосфат марганца. Его восприимчивости отвечг момент, равный 4,49, при условии, что она следует закону Кю] Это много меньше, чем теоретическое значение р = 4,90 д иона Мп"144". Было, однако, показано, что фосфат марганца j дует закону Вейса / (Т -)- 53) = С. При расчете v- на этой оснс получается эффективный момент 4,89 в превосходном соглас с теорией. [c.164]

Спин-гамильтоннан парамагнитных ионов элементов переходных групп [c.32]

К пятой аналитической группе относятся ионы металлов, сульфиды которых представляют собой тио- или сульфоангид-риды. Сюда принадлежат ионы мышьяка и сурьмы—элементов V группы периодической системы, ионы олова —элемента IV группы, ионы вольфрама и молибдена—элементов VI группы, а также иойы золота, платины и других наименее активных переходных металлов в их высших валентностях. Сульфиды катионов пятой аналитической группы, так же как сульфиды катионов четвертой группы, не растворяются ни в воде, нив разбавленных кислотах, но, в отличие от большинства сульфидов катионов четвертой группы, легко растворяются в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием тиосолей. [c.490]

Существо различий между ионами с внешней 8-э шктрониой оболочкой и ионами с 18-электронной оболочкой можно понять в рамках простой классической электростатики. Легко показать, что для сферически симметричного распределения заряда весь заряд с внешней стороны относительно некоторой точки (дальше от центра расиределопия заряда, который является точечным) будет создавать меньший электростатический потенциал, чем тот заряд, который находится с внутренней сто])оны. Поэтому при переходе в порядке возрастания атомного номера от элемента к элементу переходной группы будет происходить увеличение положительного потенциала, обусловленного возрастанием заряда ядра, которое пе балансируется отрицательным потенциалом добавляемых электронов. Это так называемое явление неполного экранирования ядерного заряда. [c.83]

Деление фторидов на ионные и неионные является произвольным, так как резкого различия между разными типами связей не суш ествует. Более вероятно, что имеет место постепенный переход от соединений с ионной решеткой, каковыми являются фториды щелочных металлов, к соединениям. с ковалентной связью, к каковым относятся газообразные фториды неметаллов. К сожалению, химия неорганических фторидов исследована далеко не полно, а физические характеристики соответствующих соединений (структура молекул, межатомные расстояния, электропроводность в расплавленном состоянии и т. д.), которые могли бы помочь решению проблемы, связанной со строением молекул этих соединений, не всегда могут быть получены. В этих условиях может быть оправдано применение произвольного критерия, примером одного из которых может служить допущение, что наиболее летучие фториды представляют собой соединения неионного типа. Именно благодаря этому допущению многие летучие фториды и оксифториды металлов, начиная с четвертой и кончая восьмой группой, рассматриваются в основном во второй статье этой книги вместе с фторидами типичных неметаллов. В этой статье они рассматриваются лишь постольку, поскольку это необходимо для того, чтобы нарисовать общую картину всего ряда фторидов, образуемых различными элементами. Другой характерной чертой этих фторидов как соединений промежуточного типа является образование фторокислот последние подробно рассмотрены в третьей статье. Было показано, что если металл образует несколько различных фторидов, то летучесть повышается с увеличением валентности металла. Поэтому в этом разделе подробно удалось описать только нелетучие фториды, соответствующие низшим степеням валентности. Именно так обстоит дело, нанример, с платиновыми металлами, а также с другими элементами переходных групп. [c.9]

В стекле обладает несколько повышенной основностью, т. е. способностью отдавать электроны легче, чем атомы кислорода в чистом 8102. Благодаря несколько повышенной устойчивости кварца основная часть лучших работ по физическим константам была выполнена в кiiapцeJЮЙ аппаратуре. Для сохранения вегцеств, разъедающих стекло или кварц, применяли ряд металлов, однако их применение часто снижало уверенность в правильности результатов количественных измерений. Некоторые из высших фторидов элементов переходных групп разъедают даже платину. Для изготовления ряда приборов удобными материалами оказались криолит и фторид кальция однако даже эти материалы могут разрушаться благодаря их растворимости или образованию комплексных ионов в результате адсорбции летучих фторидов. Для некоторых специальных целей исключительно пригодным оказался алунд, не содержащий окиси кремния. Значительные перспективы в этой области наметились в связи с изобретением новых сортов стекол, не подверженных разъеданию фторидами. Изготовление этих стекол основано на введении добавок алюминия и фосфора. Следует указать также на применение таких полимеров фторуглеродов, как тефлон. Из последующего изложения станет ясно, что, да ке не располагая идеальными методами и идеальными приборами, все же в этой области удалось достигнуть значительных успехов. Успехи могут стать еще б6.пьшим1т, если удастся сделать общедоступными действительно подходяи(ие материалы и оборудование. [c.73]

Синтез амфотерных ионообменных смол основан на процессах полимеризации и поликонденсации мономеров, содержащих одновременно кислотные и основные группировки, на образовании полимеров из низкомолекулярных кислот и оснований, на полимеризации в сетчатых структурах с образованием амфотерных полиэлектролитов типа змея в клетке и т. д. Первая цель этих работ состояла в попытках синтеза комплексообразующих ионитов, способных избирательно связывать особенно двухвалентные ионы элементов переходных групп, а также щелочноземельных металлов. Для этой цели прежде всего были синтезированы смолы — производные аминофосфиповых и аминокарбоновых кислот. Обе эти группы соединений обладали слабо выраженными основными свойствами, а так>ке свойствами слабых кислот или кислот со средней величиной константы ионизации. Введение четвертичных аммониевых групп снижает комплексообразующее действие амфотерных соединений. [c.204]

Ионизации металлов с образованием ионов октетной структуры электронных оболочек присуща элементам главных групп периодической системы элементов Д. И. (Менделеева. Металлы переходных групп образуют июны с оболочками, в которых не полностью замещены электронами уровни Зd, 4ё, 4/, 5< , 6/1. К металлам главных групп периодической системы принадлежат Си, 2п, Оа, Ай, С(1, 1п, 5п, 8Ь, Те, Аи, Не, Т1, РЬ, В1 и др. К группе переходных относятся Т1, V, Сг, Мп, Те, Со, N1, Рс1, Р1, Ни, КЬ, Об, 1г и др. [c.124]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

Из таблицы видно, что аналитические группы ионов занимают определенные участки в периодической системе элементов. Наибольшее совпадение между группами периодической системы и аналитическими группами отмечается у I и II аналитических групп первая аналитическая группа (без Mg +) соответствует группе IA щелочных металлов, а вторая — подгруппе щелочно-земельных металлов, входящих в группу ИА. Наиболее многочисленная III аналитическая группа включает в себя катионы элементов групп IIIА и IIIB, а также лантаноидов, актиноидов и ряда других переходных металлов, например хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка. При этом часть ионов III аналитической группы — Zn +, [c.230]

В отличие от катионов s-элементов 1 группы Периодической системы (Li, Na, К, Rb и s) катионы переходных металлов имеют целые координационные числа гидратации. Для большинства катионов они равны 4 или 6. Например, в водном растворе ионов Fe + нет, а есть ионы Ре(Н20)б +- Гидратированные ионы относят к комплексным ионам (см. ниже), если вода связана прочно и число молекул связанной воды отвечает координационному числу катиона. В то же время комплексный ион окружен шачительно менее прочной гидратной оболочкой с переменным числом молекул воды. [c.124]

Комплексообразование особенно характерно для ионов переходных металлов, в частности, очень много комплексов известно для ионов Си " , Ag , Au , Сг " и иоиов элементов VIII группы периодической системы. [c.214]

Интерес представляют катализаторы, содержащие два переходных элемента. Эти катализаторы получены совместным нанесением металлорганических соединений элементов У1П и VI групп. Предлагаемые для этих катализаторов модели поверхностных состояний нанесенных компонентов весьма близки к постулируемым ансамблям Кобозева они включают два-три атома восстановленного металла VIII группы и два-три атома или иона с низшей степенью окисления элемента VI группы. [c.114]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

По своим аналитическим свойствам Li -ионы отличаются двойственным характером. С одной стороны, Li -ионы образуют аналогично ионам щелочных металлов умеренно растворимое в воде сильное основание LiOH. В этом отношении Li -ионы напоминают Na -ионы. С другой стороны, подобно ионам магния и катионам II аналитической группы, Li -ионы образуют малорастворимые карбонат, фосфат и фторид, отличаясь этим от Na -ионов. Таким образом, литий является переходным элементом от группы щелочных к группе щелочноземельных металлов. [c.100]

Подгруппа скандия и РЗЭ. Характеристика элементов подгруппы скандия и РЗЭ, Элементы подгруппы скандия объединяет с типическими элементами и элементами подгруппы галлия наличие трех валентных электронов. Но у элементов HIA-грз ппы валентные электроны — это два электрона на г-орбитали и один на р-орбитали, а у элементов подгруппы скандия третий электрюн находится на (и — ]) -орбитали. Таким образом, типические элементы и элементы подгруппы гал-.яия являются А р-элементами, а элементы подгруппы скандия — s-ii-элементами. В состоянии трехзарядных ионов Э элементы IIIB-группы имеют электронную конфигурацию благородных газов, а потому наблюдается горизонтальная аналогия с щелочно-земельными элементами, например в характере оксидообразова-ния, в поведении гидроксидов и т.д. Несколько отличается химия скандия — первого кайносимметричного 3 /-элемента, открывающего первый ряд переходных металлов. [c.346]

Марганец расположен в середине первой переходной группы элементов. Устойчивый ион имеет пять Зй -элек- [c.52]

Молибден — металл второй переходной группы, один из немногих тяжелых элементов, заведомо существенных для жизни. В наиболее устойчивом окисленном состоянии, Mo(VI), молибден содержит заполненную 48-оболочку и имеет 4d-op-битали, доступные для образования координационных связей с анионными лигандами. Предпочтительными являются координационные числа 4 или 6, но к молибдену могут присоединяться по меньшей мере восемь лигандов. Большая часть комплексов образуется с оксикатионом МоО +. Когда с этим ионом координационно связаны две молекулы воды, их протоны приобретают настолько кислые свойства, что полностью диссоциируют, оставляя комплекс в виде молибдат-иона МоОЗ . Другие уровни окисленности находятся в интервале от Мо(П1) до Mo(V). В этих менее окисленных состояниях тенденция протонов в координационно-связанных лигандах к диссоциации выраженд слабее например, Mo(H20)i не от- [c.85]

Наибольший интерес в практическом плане представляет глицинтимоловый синий (2.3 39) [517—521]. Этот комплексон образует комплексы преимущественно с катионами переходных и двухвалентных элементов побочных групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и практически не взаимодействует с катионами, имеющими электронную конфигурацию типа инертного газа. Наиболее прочные комплексы образуются с палладием и медью. Однако устойчивость комплекса с палладием превышает оптимальное значение для успешного применения реагента в качестве металлиндикатора, и титрование с применением ЭДТА в связи с этим затруднено. В случае меди подобного блокирования не наблюдается, и применение индикатора (2.3.39) дает возможность избирательно определять этот катион [522, 523]. С уранил-ионом образуются комплексы иОгНзЬг в области рН = 4—4,4 (/(=0,8-10 ), комплексы с соотношением [и02+] [НзЬ2 ]= 1 2 при рН = 4,5—5,0. Комплексон [c.267]

Особое внимание привлекли комплексные соли соединений переходных элементов, например группы платины (Сг, Ре, Со, N1, Си), обладающие рядом особенностей. Их строение и структуру не удавалось объяснить с помощью ионных представлений и для интерпретации их свойств были предложены различные теоретические подходы. Одним из таких подходов явилась координационная теория комплексных соединений, предложенная Вернером в 1895 г. Идея координации, рассматривающая структурную единицу как группу с центральным ионом металла, окруженным определенным числом лигандов, в настоящее время получила широкое распространение. В принципе любую химическую частицу, образованную центральным ионом металла и лигандами, гзыъгют комплексом. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология