Зародыш кристаллический иа границе раздела фаз

Из различных способов модификации полимеров остановимся главным образом на модификации СВМПЭ путем введения различных добавок. Они могут быть твердыми (кристаллическими и аморфными) или жидкими, низкомолекулярными или высокомолекулярными веществами. Введение в СВМПЭ химически не взаимодействующих с ним высокодисперсных добавок приводит к появлению зародышей структурообразования, которые располагаются на границе раздела между частицами и полимером. Введение добавок в виде порошка ускоряет структуро-образование и обеспечивает более однородную надмолекулярную структуру, а также стабилизирует ее. Введение в СВМПЭ крупных частиц-зародышеобразователей, таких, как волокна, отдельные кристаллы, приводит к изменению структуры слоев полимера, граничащих с этими частицами, что в свою очередь вызывает изменение свойств полимера в целом. [c.63]

В пересыщенных растворах, область существования которых ограничивается кривой растворимости вещества при разных температурах, в результате флуктуаций возникают отдельные мельчайшие образования, которые могут служить зародышами. Однако для возникновения устойчивого зародыша, способного явиться центром конденсации для выделяющегося из раствора вещества, необходимо, чтобы эти кристаллического вида образования достигли определенного критического размера, зависящего от пересыщения. Это обусловлено тем, что для создания границы раздела между фазами необходимы энергетические затра- [c.131]

Согласно существующим представлениям, образование новой кристаллической фазы начинается с зародышей кристаллизации в отдельных точках системы все дальнейшие процессы протекают на границе раздела двух фаз. [c.167]

Наиболее благоприятные условия для быстрого осуществления полиморфных превращений, как известно, создаются в тех участках твердого тела, где имеются зародыши обеих полиморфных модификаций. Этим, по-видимому, объясняется то обстоятельство, что особенно активны катализаторы, представляющие смесь нескольких кристаллических модификаций данного вещества. Так, А. М. Рубинштейн [23] показал, что катализаторы из двуокиси титана, содержащие одновременно и анатаз и рутил, оказываются наиболее активными. Отмечая этот факт, Рубинштейн пишет это указывает на локализацию наиболее активных участков поверхности по фронту фазового превращения на границах раздела фаз . К аналогичным выводам пришли В. Э. Вассерберг и ряд других исследователей [24]. [c.51]

Первая реакция идет под давлением газообразной двуокиси углерода, а вторая — в вакууме. Размер кристаллитов, образующихся по реакции (б) при повышении температуры разложения, увеличивается начиная от 60А. Выше 900° величина кристаллитов превышает 1000 А, что отражает увеличение ионной подвижности при этих температурах. Более сложной является реакция (а). При 700— 800° обнаружен минимум в размере частиц, и, кроме того, оказалось, что частицы кальцита значительно больше частиц окиси магния. Кристаллические оси частиц кальцита параллельны осям исходного доломита, в то время как кристаллиты окиси магния ориентированы беспорядочно. Эти данные указывают на то, что кристаллиты кальцита образуются в контакте с решеткой доломита, а для образования MgO необходимо дополнительное количество зародышей. Полученные результаты интересны тем, что они позволяют уяснить механизмы реакций, идущих на границе раздела, что может иметь общее значение. [c.300]

Дефекты или включения примесей могут облегчать образование зародышей, так как Ag может при этом уменьшаться. Это зависит от соотношения энергий на границе раздела между фазой продукта и, с одной стороны, дефектом, а, с другой стороны, — исходной фазой. При наличии примесей эффективность образования зародышей зависит от вида примеси, ее кристаллической структуры и т. д. Образование зародышей такого рода называется гетерогенным оно часто происходит не только в местах включения примесей, но и на границах зерен и дислокациях. Преимущественное образование зародышей на границах зерен и дислокациях объясняется следующими причинами. Как уже говорилось, образование зародышей (3 в чистом кристалле а происходит тогда, когда изменение свободной энергии за счет образования более стабильной фазы (3 превышает величину свободной энергии, необходимой для образования поверхности зародышей этой [c.149]

Причина задержки фазового превращения заключается в том, что процесс кристаллизации является не чисто объемным процессом, а определяется в значительной степени свойствами границы раздела кристаллических зародышей с окружающим их расплавом. Изменение в свободной энтальпии, связанное с образованием поверхностей, является положительным, поэтому оно противодействует рассмотренному выше процессу фазового перехода. Кроме того, следует учитывать изменение энтальпии AG, которое является результатом упругой деформации зародыщей при фазовом переходе. Таким образом, общая свободная энтальпия образования зародыша оказывается суммой трех слагаемых [c.286]

Встречаются различные объяснения причин образования таких продуктов. Так, указывают, что способность чистого расплава к кристаллизации зависит от того, с какой скоростью или в каком количестве образуются так называемые зародыши, т. е. центры начинающейся кристаллизации. Количество образующихся зародышей и скорость кристаллизации зависят от температуры при переохлаждении они возрастают до некоторого максимума и затем убывают. Основными факторами, определяющими рост кристаллов, являются поверхностное натяжение на границе раздела фаз и абсорбционная способность выделяющейся кристаллической фазы Ч По другим данным сущность процесса заключается в том, что каждая новая молекула, выделяющаяся из аморфной среды и включающаяся в кристаллическую решетку, вначале должна быть абсорбирована поверхностью кристалла. Если в пограничном слое [c.18]

Образование новой фазы и границы раздела фаз сопровождается увеличением энергии Гиббса и затратой определенной работы. При этом система должна быть переведена из равновесного состояния в неравновесное с более высокими значениями давления пара р или концентрации с. Возникает пересыщение системы, при котором становится возможным образование устойчивых в данных условиях кристаллических зародышей. [c.114]

Электрохимиков должно интересовать влияние ориентации и микротопографии кристаллического электрода на образование зародышей и рост осадка, а также на скорость растворения. С учетом этих влияний в данной работе обобщается все то, что в настоящее время известно относительно равновесных свойств кристаллических поверхностей с общей точки зрения термодинамики поверхностей различных моделей, которые были развиты применительно к движению ад-атомов, ступеням и выступам на кристаллической поверхности, а также применительно к образованию и росту осадков на границе раздела металл — пар. Поскольку при электрохимических реакциях происходит перенос электронов между электродом и окружающей средой, то некоторое внимание уделяется электронной структуре внутри и на поверхности метал- [c.98]

Это уравнение показывает, что скорость образования кристаллических зародышей зависит от трех основных переменных величин температуры Т, степени пересыщения S и поверхностного натяжения на границе раздела а. Преобладающее влияние степени пересыщения может быть показано, если высчитать время, необходимое для самопроизвольного образования зародышей кристаллизации в переохлажденном водяном паре [71 [c.147]

Выше было указано, что поверхностная энергия границы раздела жидкого раствора или расплава и кристаллического зародыша а принадлежит к одному из важных факторов, ре-.. гулирующих процесс зарождения центров кристаллизации. На рис. 61 показана типичная диаграмма поверхностной энергии [c.153]

Образование первых зародышей новой фазы. Известно, что поверхность подложки может быть покрыта адсорбированным слоем атомов второй фазы при любом значении их концентрации в паровой фазе. Но образование зародышей новой фазы возможно только тогда, когда достигается пересыщение. Механизм образования зародышей и их морфология зависят от ориентирующего действия подложки и внешних факторов. Как уже отмечалось, при росте на кристаллическую подложку для некоторых кристаллографических направлений роста свободная поверхностная энергия на границе раздела двух веществ будет иметь наименьшее возможное значение, и, следовательно, явление эпитаксии должно быть скорее правилом, чем исключением. При росте на аморфные подложки такое ориентирующее действие отсутствует, и появление текстур надо обосновать, исходя из иных соображений. [c.277]

Увеличение свободной энергии обусловлено тем, что при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная свободная энергия жидкости Ох, а твердой фазы ( 2- Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а и поверхностное натяжение на границе фаз ст. Изменение свободной [c.390]

В общем случае скорость превращения жидкой фазы расплава в кристаллическое твердое тело зависит от кинетики образования зародышей твердой фазы, скорости их роста и интенсивности отвода теплоты фазового перехода -от зоны кристаллизации. Большое число веществ обладает относительно высокими значениями скорости зарождения и роста кристаллов при незначительном переохлаждении на один-два градуса. Быстрая кристаллизация сопровождается значительным тепловыделением, и скорость процесса затвердевания расплава часто лимитируется интенсивностью отвода теплоты от зоны кристаллизации. При этих условиях обычно образуется четкая граница раздела жидкой и твердой фаз, которая продвигается в глубь расплава от охлаждаемой поверхности по мере отвода теплоты кристаллизации через образующийся слой твердой фазы. [c.141]

Высокое содержание в кристаллических полимерах аморфной части объясняется наличием, гибких проходных цепей и свободных кондов макромолекул в междоменных областях. Кристаллизация в полимерах происходит в два этапа образование зародыщей кристаллизации в аморфной части и рост кристаллов. Образующиеся зародыши кристаллизации устойчивы, если уменьшение свободной энергии при их возникновении больше, чем ее возрастание за счет образования новой границы раздела между кристаллической и аморфной фазами. Рост кристаллов заключается в переносе аморфного материала к границе зародыша и образовании вторичных зародышей кристаллизации. Иногда зародышами кристаллизации служат примеси, в этом случае говорят о гетерогенном зародышеобразовании в отличие от гомогенного, протекающего одновременно с ростом кристаллов. [c.43]

Пересыщенный твердый раствор нестабилен в нем происходят изменения, в результате которых свободная энергия уменьшается. Минимальной энергией обладает система, представляющая собой смесь обедненной матрицы и стабильных выделений, в соответствии с диаграммой равновесия. Однако, согласно теории процессов выделения, для осуществления изменений в твердом растворе, происходящих путем процесса зарождения и роста, необходима энергия активации W. Последняя связана с энергией границы раздела между зародышем и матрицей [172]. Эта энергия тем больше, чем сильнее отличаются между собой кристаллические структуры зародыша и матрицы. При низких температурах прямой переход твердого раствора к равновесной структуре иногда невозможен вследствие того, что множитель ехр(—W/kT) слишком мал. Однако если в системе имеются локальные изменения структуры, например группы атомов, обладающие избыточной энергией dW по сравнению с нормальной, то зародыши могут образовываться. Действительно, в этом случае вероятность образования зародышей, пропорциональная ехр [(—W -f dW)lkT возрастает. [c.98]

Кристаллизация является одним из явлений в обширном классе процессов фазовых превращений, играющих очень важную роль в металлургической технологии. Общая теория таких процессов впервые была разработана В. Гиббсом, и затем М. Фольмером. В нашей стране ее плодотворно развивали Я. И. Френкель, Л. Д. Ландау, В. И. Данилов. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики в растворе и т.д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока такой зародыш ие достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением энергии Гиббса. Процесс роста зародыша все же возможен благодаря флуктуациям (см. гл. ХП1, 12). Увеличение энергии Гиббса при возникновении и росте зародыша обусловлено тем, что затрачивается энергия на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная энергия Гиббса жидкости а твердой фазы 02. Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а. Поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз равно о. [c.499]

В большинстве случаев топохимические реакции начинаются в области протяженных дефектов кристаллической решетки. В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие реакции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна поверхности раздела фаз. [c.430]

Реальные металлы обладают большим числом дефектов кристаллической решетки, что приводит к усложнению механизма роста кристалла. Дефекты кристаллической решетки в основном можно разделить на три группы точечные (вакансии и внедренные атомы), линейные (дислокации) и плоскостные (двойники и границы зерен). При электроосаждении металлов, как и при их росте из паровой фазы, большое значение имеют линейные дефекты. Например, если в кристалле имеются винтовые дислокации, то рост кристалла может идти даже без образования двумерных зародышей. [c.330]

Среди гетерогенных процессов принято отдельно рассматривать топохимические (от греч. topos — место) реакции, характеризующиеся тем, что в них процесс происходит на границе раздела между исходным и полученным твердыми телами. К ним относится переход аквакомплексов в обезвоженное состояние, металлов в оксиды, термическое разложение веществ, обжиг, хлорирование руд, фотографический процесс, приготовление катализаторов. Вначале топохимические процессы связаны с образованием зародышей новой фазы и последующим ростом их поверхности не исключено и их каталитическое действие на процесс (автокатализ). Значительное влияние на скорость этих реакций помимо температуры и концентрации могут оказать и дефекты в кристаллической решетке. [c.154]

В реальных вяжущих системах процесс образования зародышей кристаллизации происходит на границах раздела фаз (поверхности исходных минералов, гидратов), поэтому значения удельной межфазной энергии уменьшаются, а скорость образования и рост зародышей кристаллизации возрастает. Уменьшение удельной межфазной энергии максимально, если поверхность границ фаз велика и энергетически ненасыщена, а создающий эти границы материал по своим кристаллохимическим характеристикам изоморфен выделяющейся фазе. В предельном случае, когда а=0, образование трехмерного зародыша новой фазы практически исключается, так как энергетически более выгодным становится рост кристаллов путем присоединения к готовым центрам кристаллизации плоских двухмерных зародышей, приводящий к срастанию отдельных кристаллов в прочный кристаллический сросток. [c.355]

При образовании зародыша свободная энергия АР,- изменяется в зависимости от общего числа молекул в нем п и достигает максимума, соответствующего критическому размеру зародыша Пкр. При величина АРс больше нуля и зародыши еще довольно неустойчивы, но вероятность их роста выше вероятности исчезновения. С увеличением размера зародыша ЛРс переходит в область отрицательных значений, т. е свободная энергия системы уменьшается. Таким образом, зародыш стзею-вигся устойчивым, еслн уменьшение свободной энергии при его образовании больше, чем рост поверхностной энергии при образовании новой границы раздела между кристаллической и жидкой фазами. [c.268]

Данные о морфологии быстрокристаллизующегося полихлоропрена показали, что на границе раздела с наполнителем происходит ориентация кристаллических образований, возникновение которых обусловлено высокой плотностью зародышей кристаллизации и возможностью роста кристаллических структур только в направлении, перпендикулярном поверхности раздела. При этом наполнитель оказывает на кристаллизацию действие, аналогичное созданию дополнительного напряжения, в поле которого протекает кристаллизация [137]. [c.71]

Еще одно доказательство влияния кристаллической решетки было отмечено С. Якабхази в лаборатории автора при изучении самопроизвольной полимеризации кристаллического яара-бензамидостирола при температурах на 60—80° ниже точки плавления (178°). Эта реакция сохраняет нулевой порядок вплоть до степени конверсии 80%. Поскольку активные винильные группы, как это следует из кристаллографических данных, располагаются в слоях, удаленных друг от друга на 14 А, то, по-видимому, маловероятно, чтобы растущая цепь могла преодолеть такое расстояние и соединить слои. Более вероятно, что полимеризация начинается на поверхности кристалла там, где подвижность мономера максимальна, а затем идет в последующих слоях на границе раздела мономер — полимер. Это предположение позволяет объяснить нулевой порядок кинетики процесса. Полученные методом электронной микроскопии реплики с поверхности мгновенно нагретых кристаллов показывают четкий порядок глобулярных образований, выстроенных рядами в соответствии с кристаллографическим направлением. По-видимому, эти образования представляют зародыши полимеризации. [c.260]

Пзменение Q бывает большим только тогда, когда строго задаются все детали границы раздела. Изменение Q значительно меньше, если задается только доля кристаллизующихся цепей, а не расположение отдельных границ раздела кристаллической и аморфной областей. В этом случае следует вычислять число конформаций, которые могут возникать нри плавлении и перестройке зародыша. Расчет стабильности различных зародышей проводят с учетом первого условия, расчет конечного термодинамического равновесия между частично кристаиическиVI полимером и расплавом — с учетом второго РЭД1, [c.37]

Ким и Манделькерн, указывая нк изменении. гии кристаллических образований при растяжс. рг тают, что влияние напряжения сводится не тол.> вышению Гпл, но и к изменению свободной эйерТпи образования зародышей за счет изменения величины энер образования границы раздела фаз с. Весьма вер [c.102]

Обычно реакци(шная способность твердых тел связывается с их структурой и энергетическим состоянием частиц кристаллической решетки. Зависимость скорости реакции твердого тела от предыстории образца, старения, небольших количеств примесей, наличие ф1 гур разложения, автокаталитнческий характер процессов, как правило, связывают с различными дефектами кристалла и образованием зародышей. Реакция начинается на дефектных местах кристалла и протекает либо с образованием и ростом зародышей новой твердой фазы, либо, при отсутствии последней с увеличением числа дефектов вокруг центров зарождения. Растущие зародыши рассматриваются как расширяющаяся реакционная зона. В большинстве случаев предполагают, что развитие зародышей происходит на новерхности кристалла или границе раздела блоков, т. е. на дислокационной сетке кристалла (1, 2]. [c.46]

Соотношение (VIII. 29) было получено для макрокристаллов , размеры которых предполагались достаточно большими по сравнению с размерами образующих их молекул (т. е. удовлетворяли определению индиврвдуальной фазы). По этой причине, строго говоря, значение о из формулы (VIII. 29) ие обязательно должно совпадать со значением 01. для поверхностной свободной энергии межфазной границы раздела расплав — боковая грань зародыша кристаллизации. Этот вывод вытекает из того, что в случае микроскопических зародышей новой фазы, состоящих из ограниченного числа молекул, понятие кристаллического дальнего порядка становится неопределенным, и поэтому имеет смысл говорить в принципе лишь о ближнем ( квазикристаллическом ) порядке в расположении молекул в объеме зародыша. [c.217]

В то же время, длинноцепочечная природа полимерных молекул требует, чтобы зародыш кристаллизации был анизодиаметричным . Более того, вследствие анизотропии сил, действующих в кристаллической решетке полимера в направлении вдоль длинной оси макро.молекулы (силы внутри.молекулярного взаи.мо-действия) и в поперечном направлении (силы межцепного взаимодействия), структура боковых и торцевых граней зародыша кристаллизации должна различаться. Это, в свою очередь, приведет к различным значениям межфазной гиббсовой энергии на границе раздела между расплавом и соответствующими гранями зародыша. [c.229]

Совокупность описанных данных, таким образом, позволяет предложить следующий качественный механизм кристаллизации полимеров из расплава. Флуктуации плотности в переохлажденных расплавах полимеров приводят к образованию квазисетки участков упорядоченного расположения сегментов, которые служат потенциальными зародышами кристаллической фазы. Замораживание флуктуаций (т. е. возникновение устойчивых зародышей кристаллизации) будет происходить в условиях, когда энергетические потери на образование границы раздела расплав — кристалл, которые в основном определяются величиной 0е, будут меньшими выигрыша объемной свободной энергии системы за счет образования термодинамически стабильных зародышей. Для полимеров первой группы, которые, как правило, отличаются повышенными значениями Кк, процесс встраивания сегментов в плотноупакованную решетку требует больших энергетических затрат на ее деформацию, что выражается в повышенных значениях Ое, тогда как затраты энергии (т. е. величина Ое) в аналогичном процессе для более рыхло-упакованных полимеров второй группы должны быть значительно меньшими [244]. Кроме того, благодаря наличию большой доли свободного объема (Da— к)/Оа для полимеров первой груп- [c.71]

При кристаллизации бикарбоната натрия в карбонизационной колонне образование зародышей происходит не только в объеме, но и на поверхности твердой фазы или аппаратуры. В качестве стимулирующих кристаллизацию частиц могут служить как частицы нерастворимых примесей, так и собственно кристаллы КаНСОд. Надо сказать, что образование центров кристаллизации на границе раздела фаз в растворах бикарбоната натрия происходит сравнительно легко. В процессе карбонизации внутренние стенки колонны постепенно покрываются кристаллическим слоем [1]. Слой осадка может быть большим, что существенно сказывается на свободном сечении аппаратуры. Это отрицательно влияет на работу карбонизационной колонны и на весь технологический цикл в целом. Так как растворимость бикарбоната натрия невелика, промывка колонны сопряжена с определенными трудностями. Обычно для этой цели используется аммонизированный рассол. При промывке идет реакция [c.224]

Образование кристаллов льда в водном растворе происходит за счет случайных тепловых флуктуаций. Возникновение в переохлажденной жидкости очень мелких кристаллических зародышей связано с образованием границы раздела двух фаз и по этой причине приводит к проигрышу в поверхностной энергии. Однако, с другой стороны, переход системы в кристаллическую фазу приводит к выигрышу в ее объемной энергии. При увеличении размера кристаллического зародыша поверхностная энергия увеличивается медленнее, чем уменьшается объемная энергия. Поэтому, если кристаллический зародыш путем флуктуации лостиг определенного критического размера, то энергетически выгодным оказывается его самопроизвольный рост. По мере увеличения степени переохлаждения величина критического радиуса становится все меньше и образование зародышей облегчается. В дальнейшем вероятность зародышеобразования снижается, что обусловлено высокими значениями вязкости раствора, особенно в области пониженных температур, соответствующей большим переохлаждениям. Именно благодаря этому обстоятельству, которое приводит к снижению (практически до нуля) скорости роста кристаллов, при достаточно быстром охлаждении вязкие жидкости не успевают закристаллизоваться, частично стеклуясь. [c.13]