Влияние давления и растворителей на мономолекулярные реакции

Наличие изотопного эффекта свидетельствует о том, что скорость деструкции ОМУ зависит не только от протекающих при этом мономолекулярных реакций, но и реакций переноса водорода [86]. Более того, изучение влияния давления и замещения изотопов на скорость реакции угля с тетралином привели автора [87] к выводу о наличии переходного бимолекулярного, а возможно и ионного, состояния, что совпадает с высказанным выше выводом. Использование меченых атомов позволило установить еще один важный факт—-между полиароматическими компонентами растворителя протекает перенос водорода, все они могут играть роль как доноров, так и акцепторов, участвуя в процессе ожижения угля. Роль подобной эстафетной или челночной передачи водорода в настоящее время изучена недостаточно полно, но она может играть важную роль в процессах терморастворения и гидрогенизации. [c.222]

Эти вопросы изучали Кларке и Тафт [122] на примере гидролиза ттгре/п-бутил-хлорида в воде — реакции, для которой влияние закона действия масс на кинетику пренебрежимо мало. Метод состоял в сравнении влияния добавленных солей на начальное давление паров растворенного пгрет-бутилхло-рида и на скорость его гидролиза данные, полученные таким образом, позволяли оценить отдельно влияние каждой соли на исходное и переходное состояния. Результаты показали, что общий солевой эффект как на исходное, так и на переходное состояние в значительной степени обусловливался специфическим взаимодействием, которое изменяется при переходе от одной соли к другой, однако в случае простых неорганических солей их специфическое влияние на оба состояния было одинаково. Это должно означать, что в данном случае специфические солевые эффекты в действительности обусловлены локальным взаимодействием ион — растворитель, и поскольку можно полагать, что объемы исходного и переходного состояний малы, внутреннее давление, обусловленное этими эффектами, в обоих случаях примерно одинаково. Таким образом, различное влияние солей на исходное и переходное состояния в основном является следствием кулоновских сил, которые можно вычислить согласно уравнениям, приведенным выше. Кларке и Тафт подтвердили неспецифическую природу этого эффекта и зависимость его только от макроскопической ионной силы на гораздо большем ряде солей, чем это было сделано ранее, включив в этот ряд 2 — 1- и 1 — 1-электролиты. Ниже мы будем ссылаться на сделанный ими вывод о том, что при мономолекулярном гидролизе трепг-бутилхлорида в переходном состоянии происходит увеличение дипольного характера этой молекулы. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология