Солевые эффекты солей без общего иона

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

Солевой эффект. Ра.нее уже было указа.но (стр. 22). что закон действия масс неточен, если считать действующими массами общие концентрации молекул или ионов. Произведение растворимости соли типа ВА, которая образует одно.валентные и-оны В и А, может быть выражено более точно уравнением [c.40]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Влияние солей, не имеющих общих ионов с катализатором (кислотой или основанием), называе тся первичным солевым эффектом. Этот эффект невелик. Например, константа скорости реакции иодирования ацетона, протекающая по термохимическому уравнению [c.227]

Рассмотрим теперь изменения скорости реакций, которые могут быть вызваны добавлением солей. Возникающие при этом эффекты обычно подразделяют на две категории. К первой относятся изменения активности ионов или полярных молекул. Этот эффект называют первичным, чтобы отличить его от вторичного солевого эффекта, обусловленного тем, что ионная сила раствора влияет на истинную концентрацию ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов. Хорошо известным примером является замедление реакции, катализируемой кислотой или основанием, под действием соли, что связано с подавлением ионизации каталитической кислоты или основания. Оба солевых эффекта описываются в рамках электростатических представлений с помощью уравнений, выведенных Бренстедом, Бьеррумом и Кристиансеном. Все эти уравнения основаны на теории Дебая — Хюккеля, но каждое из них опирается на несколько различающиеся допущения, которые сопоставлены в известной книге Амиса [3]. Все три уравнения можно свести к простому общему виду [c.197]

Теперь мы имеем грубое представление об очень сложных взаимодействиях растворенное вещество — растворенное вещество — растворитель, которые должны зависеть от относительной донорной и акцепторной способности каждого из компонентов реагентов, растворителя, электролита. С этой точки зрения уместно сравнить систему растворитель — соль с системой растворитель — растворитель, так как общее описание солевых эффектов по сложности сравнимо с описанием смесей растворителей. Однако рассмотрение упрощается, если ограничиться электролитами, которые являются слабыми донорами и акцепторами (например, большие одновалентные ионы) в явно амфотерных растворителях, таких, как вода. Обычно для одновалентных электролитов наблюдается линейная зависимость %к от квадратного корня из ионной силы. Заслуживает внимания тот факт, что [c.198]

Очерк теории. В настоящее время общеизвестно, что присутствие солей оказывает влияние на скорость, с которой реакции протекают в растворах. Действительно, скорость реакции очень сильно зависит от общей ионной силы раствора независимо от того, создается ли последняя самими реагентами или посторонними веществами. Если эффект зависит от общей ионной силы раствора, то это явление носит название первичного солевого эффекта. Вторичный солевой эффект обусловлен обычными эффектами ионов и может быть выражен на основе закона действия. масс. [c.374]

Полярность растворителя может повышаться не только путем смешения с более полярным растворителем, но и при добавлении растворимых солей, также изменяющих скорость реакции. Причина этого первичного солевого эффекта состоит в том, что коэффициент активности ионов и диполей в общем случае зависит от концентрации ионов. Действительно, согласно теории Дебая — Хюккеля, приближенно можно рассчитать солевой эффект для реакции между ионами в водном растворителе как функцию ионной силы инертной соли. Хотя данная теория не подходит для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, для большинства реакций органических соединений она находит применение [107]. [c.138]

Таким образом, добавление одноименного иона приводит к замедлению процесса (эффект общего иона). Некоторое увеличение скорости при добавлении соли, не содержащей одноименного иона, объясняется увеличением ионной силы раствора и называется первичным солевым эффектом. (Рассмотрение природы первичного солевого эффекта проводится в [2, гл. 7].) [c.281]

Хотя нет простой теории для описания межионных эффектов в смесях двух или более электролитов при более высоких концентрациях, тем не менее выполнено много работ по изучению смесей электролитов при постоянной общей моляльности. И в этом плане существенны два экспериментальных метода [И]. Один из них основывается на определении растворимости солей в солевых растворах, а другой — на определении коэффициента активности одного электролита в присутствии второго измерением э. д. с. Из этих данных было выведено правило Харнеда логарифм коэффициента активности одного электролита в смешанном растворе прямо пропорционален вкладу в ионную силу другого электролита при постоянстве общей ионной силы [c.49]

Прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, способно увеличивать каталитическое действие. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10 мол.% МаС (первичный солевой эффект). [c.360]

Кинетика гидролиза эфиров сравнительно сложна. Как впервые наблюдал Аррениус (1889 г.), при гидролизе (и при этерификации) эфиров, катализируемом слабыми кислотами, скорость реакции сильно возрастает в присутствии нейтральных солей (солевой эффект). С другой стороны, реакция катализируется не только ионами Н" " и Н0 (являющимися, однако, наиболее сильными катализаторами), но и остальными кислыми или основными частицами раствора и даже водой. Это привело к открытию общего кислотно-основного катализа (X. М. Доусон, 1927 г. см. стр. 222). Последовательное применение теории сильных электролитов позволило полностью выяснить катализ в этой реакции (И. Н. Бренстед, 1928 г.). [c.763]

Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитического действия кислоты. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) Na l. Это явление называется первичным солевым эффектом. [c.287]

Выше было показано, что для достижения практически полного осаждения иона, определяемого методами весового анализа, обычно требуется избыток осадителя. Однако слишком большой избыток его вреден, так как растворимость осадка в этом случае может не только не понизиться, но, наоборот, повыситься в результате комплексообразования, образования кислых солей или амфотерности осадка (в случае гидроокисей). Есть и еще одна причина, заставляющая остерегаться применения слишком большого количества осадителя. Эта причина заключается в том, что различные сильные электролиты, присутствующие в растворе, обычно повышают растворимость соприкасающихся с ним осадков. Так, например, согласно исследованиям И. В. Тананаева и И. Б. Мизецкой, растворимость PbSO в присутствии KNO3, NaNOg и т. п. повышается и притом тем сильнее, чем больше общая концентрация всех подобных солей в растворе. Это явление, называемое солевым эффектом, объясняется следующим образом. [c.80]

Что касается первичного солевого эффекта, то его можно объяснить лищь на основании теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля (см. гл. XVI, 5). Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу (см. гл. XVIII, 17) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц. [c.290]

Представление о постоянстве ПР объясняет так называемый солевой эффект , т. е. увеличение растворимости малорастворимого электролита в присутствии других солей, не имеющих с. ним общих ионов (например, растворимость Ag l в присутствии соли KNO3). Для этого перепишем уравнение в виде [c.161]

Добавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с кислотой, также в некоторых случаях приводит к увеличению катализирующего действТ1я кислоты и называется первичным солевым эффектом. [c.331]

Итак, добавление хорошо растворимого сильного элек- , тролита к насыщенному раствору малорастворимой соли с общим для них ионов дёйствует двояко. С одной стороны, увеличение концентрации общего иона влечет за собой уменьшение растворимости малорастворимой соли, а с другой стороны, вследствие увеличения ионной силы раствора растворимость несколько увеличивается. Изменение некоторого свойства под влиянием изменения ионной силы получило название солевого эффекта. [c.211]

Для более точных расчетов необходимо учитывать значения коэффициентов активностей. Повышение растворимости осадков труднорастворимых соединений в присутствии солей, не содержащих общих с осадком ионов, называется "солевым эффектом". Этот эффект вызван уменьшением коэффищтентов активности ионов с повышением ионной силы раствора. Коэффищгенты активности можно рассчитать по уравнению (2.3) либо воспользоваться данными табл. 1 в Приложении II. [c.28]

Эффектов, превышающих погрешность измерений, не было замечено. Влияние солей 1,1-, 1,11- и 1,П1- валентных типов на увеличение коэффициентов активности оказалось, в общем, одинаковым и возрастающий заряд иона не проявился. Параллельные опыты показали, что солевой эффект, вызываемый ВаСЬ, не больше, чем для Na2S04. [c.108]

Нейтральные соли имеют тенденцию изменять окраску кислотных индикаторов в щелочную сторону, а окраы у основных индикаторов — в кислотную сторону нанример, поправка величины pH в 0,5 н. растворе поваренной соли равна 0,1 для метилового красного и —0,17 для фенолфталеина. Кроме того, соли могут влиять и на общую интенсивность окраски. См. также I. М. К о 11 h о f f, J. Phys. hem., 32, 1820 (1928). О влиянии нейтральных солей, так называемом солевом эффекте , см. в книге И. М. Кольтгоф, Г. А. Л а й т и н е н, Определение концентрации водородных ионов и электротит1)Ование, Издатинлит, 1947, стр. 68. [c.200]

Ряды ионов, установленные прн дейтерообмене, практически одинаковы с теми, которые ранее стали известными при изучении солевого эффекта реакций аммонолиза лактонов, эфиров и галоидных соединений в жидком аммиаке 1119—121]. Общей оказалась и другая закономерность — увеличение энергии активации реакций дейтерообмена и аммонолиза в присутствии солей. Ускорение реакций достигается при одновременно происходящем возрастании энергии и энтропии активации (пред-экспонента в уравнении Аррениуса). В 3,9 ТУ растворах азотнокислого кальция энергия активации обмена водорода в -нафтилметилкетоне возрастает на 3300 ккал, а предэкспонент уве.личивается в 1500 раз (соответственно энтропия активации повышается на 15 энтропийных единиц). [c.91]

III = VI, 111 = V11L Реакции SSIP с ионами. Для захвата R+ из SSIP используются три типа анионов. Первый тип - это инертный анион, обычно СЮ Ниже 10 2 М перхлораты вызывают специальный солевой эффект, описанный выше и продемонстрированный на рис. 3.29. Он действует через обмен между ионными парами и продуктом III (3.156), механизм которого неизвестен. При инертно-- Y" SR+SY S не приводит к новым продуктам (R-Y сольволизуется очень быстро) его судьба — захлопывание в RS или SR, он увеличивает k( за счет устранения возврата из III. Поскольку стадия (3.156) становится обратимой при добавках общего иона Х , соли с общим ионом MX должны вызывать уменьшение специального солевого эффекта. Это "вызванное общим ионом снижение скорости" видно, как отросток на кривой 3 рис. 3.29. Можно воспользоваться кинетическими данными, [c.677]

Растворение осадков в кислотах. Действие какой-либо кислоты на малорастворимые соли сильных кислот, например Ag l, AgJ, аналогично действию других электролитов, не имеющих с ними общих ионов, т. е. растворимость несколько увеличивается за счет увеличения солевого эффекта. Но малорастворимые соли слабых кислот легко растворяются в более сильных кислотах. Объясняется это тем, что в насыщенных растворах таких солей имеются анионы слабой кислоты, которые соединяются с ионом водорода прибавляемой кислоты и образуют мало ионизированную слабую кислоту. Например, при действии на осадок ВаСОд иона водорода равновесие между осадком и раствором [c.115]

Первые кинетические исследования некоторых каталитических реакций, таких, как гидролиз эфиров и инверсия сахара (Аррениус Оствальд, после 1890 г.), указали на существование соотношения между скоростью реакции и силой кислоты, примененной в качестве катализатора. В.соответствии с теорией электролитической диссоциации каталитическое действие кислот приписывалось исключительно водородным ионам, а в случае основного катализа — гидроксильным ионам раствора. Анионам кислот, соответственно катионам оснований, применяемым в качестве катализаторов, не приписывали никакого каталитического действия. Концентрацию водородных и гидроксильных ионов измеряли, как правило, методом электропроводности. Однако вскоре было замечено, что только в некоторых случаях и в определенных условиях скорость реакции является линейной функцией концентрации гидроксильных или водородных (т.е. гидроксониевых) ионов, измеренной кондуктометрическим путем. Главным образом в случае сильных кислот рост стехиометрической концентрации кислоты всегда обусловливает значительно большее увеличение скорости реакции, чем степени диссоциации , вычисленной из электропроводности раствора. Было также замечено, что прибавление нейтральных солей, т.е. солей, не являющихся кислыми илн основными и не обладающих общим с кислотами ионом, иногда значительно изменяет скорость реакции (солевые эффекты). [c.221]

Если к раствору слабой кислоты прибавляется нейтральная соль, то ионы последней являются главным фактором, определяющим ионную силу раствора. Если же, с другой стороны, измерения производятся в буферном растворе (например, уксусная кислота + Цетат натрия), то ионная сила раствора зависит от состава самого буфера, и в этом случае могут получиться значительные вторичные солевые эффекты даже без прибавления других солей. Согласно классической теории диссоциации, концентрация ионов водорода в буферном растворе уксусной кислоты -(- ацетат натрия зависит только от соотношения составных частей буфера. В действительности вслед-ствие вторичного солевого эффекта концентрация ионов водорода обусловлена также общей концентрацией буфера и возрастает с воз-расташ с концентрации соли. Эго влияние концентрации можно при- [c.8]