Солевые эффекты специфический

Тот факт, что скорость потери оптической активности при сольволизе некоторых хиральных соединений типа К —X выше скорости образования кислоты, а также существование специфического солевого эффекта привели к предположению о наличии двух промежуточных соединений, имеющих строение ионных пар [162]. Согласно основной схеме сольволиза по Уин-стейну [c.84]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Во многих случаях получены доказательства того, что при катализе кислотами и основаниями каталитическое действие обязано не только ионам Н или ОН, но и присутствию воды и недиссоциированных молекул. Увеличение каталитической активности сильных кислот при добавлении соответствующих солей заставляет предполагать существование специфических солевых эффектов. Большинство каталитических реакций происходит в растворах различных ионов и существенное изменение процессов под влиянием солей привело к признанию солевого эффекта. Сделаны попытки объяснить влияние нейтральных солей в катализе кислотами и основаниями, учитывая изменения диэлектрической константы, вязкости или других свойств растворителя, так же как и коэффициентов активности растворенных веществ. [c.224]

В противоположность специфическим солевым эффектам рассмотренного типа общее влияние электролитов на равновесие индикатора может быть достаточно обосновано с помощью теории Дебая — Гюккеля. При малой ионной силе индикаторы различного зарядового типа могут быть рассмотрены в первом приближении как ионные электролиты. [c.66]

В соответствии с общим планом книги, описанным в предисловии, в этой главе вначале кратко излагаются физико-химические основы солевого эффекта (разд. 1—4), а затем его химические приложения (разд. 5—8). После общей характеристики взаимодействий, влияющих на устойчивость растворенных веществ, и термодинамических способов учета этих взаимодействий отдельно дается описание каждого класса взаимодействий между молекулами растворенного вещества (соль - соль, соль - неэлектролит и т.д.). Описаны теоретические, корреляционные и экспериментальные пути оценки этих взаимодействий или их преодоления. При анализе сложных эффектов, проявляющихся в смещении равновесий, изменении констант скорости и энергии переходного состояния, учитываются эффекты стабилизации -дестабилизации находящихся в растворе реагентов и продуктов реакций, а также их форм, отвечающих переходным и возбужденным состояниям. Особое внимание уделено при этом упрощениям, которые оказываются возможными за счет компенсации поправок эффектов среды по отношению к различным частицам, присутствующим в растворе (с этой целью особенно удобно пользоваться линейными корреляционными соотношениями для свободных энергий), а также дифференциации легко предсказуемых дальнодействующих эффектов и специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях между частицами. [c.19]

Для некоторых комбинаций ионов и полярных молекул проявляются специфические эффекты, которые указывают на дополнительные взаимодействия, механизм которых отличен от вышеизложенного. О некоторых из них можно сделать заключение на основе данных, приведенных на рис. 1.2. Слева (неполярные электролиты) линии, соединяющие значения ks для данной соли, не пересекаются, т.е. расположение солей соответствует в какой-то мере рядам по величинам солевых эффектов. Справа (полярные неэлектролиты) имеется много разнообразных пересечений. Для некоторых из рассматриваемых систем получены нелинейные сеченовские графики (1.27), и их поведение можно объяснить [287] на основе представлений о непосредственном химическом взаимодействии. Если неэлектролит N образует комплексный ион 1 с одним из ионов электролита S, то растворимость слаборастворимого N должна линейно возрастать с концентрацией соли [c.35]

Если лимитирующей стадии предшествует установление химического равновесия, например, в специфических реакциях, катализируемых кислотами, то наблюдается не только первичный солевой эффект, но и вторичный эффект, связанный с влиянием солей на это равновесие. Его рассмотрение не вносит ничего нового по сравнению с материалом, изложенным в разд. 5. [c.143]

Имеются по крайней мере два возможных механизма для объяснения таких больших специфических солевых эффектов. Во-первых, добавляемый ион может образовывать с реагирующим ионом ассоциат неактивную ионную пару. Такой эффект можно назвать отвлекающим эффектом иона. Он может способствовать лишь замедлению реакции. Во-вторых, прибавляемый ион может участвовать в образовании пере- [c.147]

Вместо того чтобы прояснить условия возникновения солевых эффектов и других явлений, вытекающих из схемы (3.152), мы попытаемся придать стройный вид этой схеме с использованием модели сольватации карбониевых ионов (гл. 2, разд. 7.Е). Для этого мы представим в виде (3.153) схему Шлейера и его сотр. [429]. Здесь и в последующих уравнениях мы сохраним традиционные символы I — IV протонный растворитель обозначен как S, для обозначения специфической сольватации ионов S становится рядом с их символами, то есть X S означает Х HS, а На - HS - - R+X - H-S. RS и SR -энантиомеры. [c.669]

Солевые эффекты. В противоположность специфическим солевым эффектам общее влияние электролитов на равновесие форм [c.63]

Однако, несмотря на несомненные достоинства описанного подхода, необходимо иметь в виду, что применять его нужно с известной осторожностью. Поверхность белковой молекулы в отличие от растворителя не является диэлектрически однородной солевые эффекты могут носить главным образом кинетический характер, однако они могут также носить характер специфических ионных эффектов, вторичных солевых эффектов (например, влиять на величину р/С функциональных групп фермен- [c.202]

Осаждение. Осаждение в весовом анализе производят в химических стаканах. Перечисленные выше требования к осадкам (см. стр. 119) во многом определяют выбор осадителя. Осадитель должен быть достаточно специфическим и практически осаждать определяемое вещество полностью. Учитывая величину произведения растворимости (см. стр. 25), можно сделать вывод, что теоретически осаждение не может быть полным. Осаждение считается практически полным, когда остающееся в растворе количество осаждаемого соединения не превышает 0,0002 г. Слишком большой избыток осадителя вызывает не понижение, а повышение растворимости осадка, поэтому обычно употребляют полуторный избыток осадителя. Причиной повышения растворимости осадка в присутствии большого избытка осадителя является образование кислых солей, комплексных солей, амфотерности гидроокисей, а также так называемый солевой эффект, заключающийся в том, что растворимость осадка повышается от соприкосновения с различными хорошо растворимыми электролитами. [c.125]

Наличие предварительного равновесия между катализатором и субстратом (условие подлинного специфического катализа) можно все же доказать с несомненностью, если в вышеприведенной схеме т. е. если субстрат обладает достаточно заметными основными (или кислотными) свойствами и концентрацш иона водорода (или гидроксила) достаточно высоки. В этих условиях скорость реакции в растворах сильных кислот или сильных оснований будет возрастать медленнее, чем возрастает [Н ] или [0Н [, в соответствии с превраи1ением заметной части субстрата в катион или в анион [ср. случай 26 и уравнение (24)]. Такая проверка не всегда возможна, так как необходимые значения [Н ] пли [ОН ] обычно столь высоки, что измерение нельзя осуществить. Тем не менее известно несколько случаев, когда опыт указывает на наличие предварительного равновесия. Так, при гидролизе ацетамида водными растворами сильных кислот [81] кажущаяся каталитическая константа скорости для иона водорода уменьшается на 28- /( в пределах от 0,1 до 1 н. и на 58% — в пределах от 0,1 до 3 н. Хотя величина этих изменений несколько больше, чем можно было бы ожидать для первичного солевого эффекта, существенно, что подобные эффекты всегда положительны для катализа ионом водорода (ср. раздел II, 1), и положительный солевой эффект на самом деле наблюдался при гидролизе ацетамида [82]. Таким образом, почти наверное можно считать, что начальной стадией гидролиза является установление равновесия [c.31]

Специфические солевые эффекты в реакциях сольволиза, протекающих по Sjv 1-механизму. [c.406]

Все вышеприведенные данные требовали наличия лишь одного типа промежуточной ионной пары для объяснения результатов. То, что на самом деле существуют два типа ионных пар, следует из влияния добавок солей на ка и На рис. 5.6 схематически показаны результаты исследований с перхлоратом лития в уксусной кислоте, при которых был определен ряд параметров. Так, ка, увеличивается линейно с увеличением концентрации перхлората лития [1395] и аналогично ведет себя kt для некоторых субстратов, таких, как 5.26 [1368, 484, 486]. Такое линейное увеличение скорости часто рассматривается как нормальный солевой эффект. С другими субстратами, например 5.29 [1368], кг увеличивается гораздо быстрее при очень малой концентрации соли (- 0,01 М), чем при более высоких концентрациях. Это иногда рассматривается как специфический солевой эффект. Некоторые значения параметров рис. 5.6 для соединения 5.29 приведены в табл. 5.9. [c.182]

Влияние солей на скорости реакций между заряженными реагентами при низких концентрациях солей обычно можно адекватно описать на основании теории Дебая — Хюккеля. Однако при больших концентрациях солей вызываемые солью эффекты часто в большей степени зависят от природы используемой соли, чем от ионной силы раствора. Эти специфические солевые эффекты, по-видимому, являются результатом прямого взаимодействия противоионов с заряженными реагентами, переходными состояниями или и тем и другим и могут быть описаны таким же образом, как и другие прямые ионные взаимодействия [15]. [c.278]

Льюис установил, что величина, названная им ионной силой, является главным фактором, определяющим величину коэффициентов активности в водных растворах. Теория Брёнстеда показывает, что вторичные специфические солевые эффекты при постоянной ионной силе оказываются близкими. [c.59]

Влияние солей и неэлектролитов характеризуется графиками, линейными в области низких концентраций, однако с ростом концентрации наклон уменьшается до некоторого предельного значения. Дайнсти и Грюнвальд [119] разделили эти эффекты солей и неэлектролитов на пять групп (табл. 1.29). Согласно принципу Бренстеда и соображениям, изложенным на стр. 125 — 127 и использованным в предыдущем подразделе, специфические солевые эффекты определяются главным образом катионами, влияющими на отношение Упц-/Утд- [c.180]

Штилер и Кларк нашли, что выражение для окислительного потенциала этого индикаггора очень сложно, вследствие явления ассоциации и специфического солевого эффекта г(римененных буферов. [c.151]

В нолимерном полиэлектролнте способные диссоциации группы связаны С оано1вн0 й цепью макромолекулы и поэтому не представляют собой кинетически независимых элементов. Диссоциация каЖ Д0Й (последующей группы <все более и более затрудняется из-за влияния электростатичеоко-го поля заряженного иона, созданного уже продиссоциировавшими группами макромолекулы. Повышенная локальная концентрация зарядов. в одной макромолекуле является причиной специфических явлений при разбавлении и в процессе нейтрализации растворов этих веществ. Эти явления обусловливают аномальные вязкостные и иислотные з свойства растворов этих веществ, а также являются причиной солевого эффекта и влияния размера катиона титрующего реагента на процесс диссоциации. [c.184]

Оперирование ионной силой раствора весьма важно для биохимиков и биологов, ибо ионный эффект в разбавленных растворах пропорционален не их молярной концентрации, а их ионной силе. Вот почему, например, при изучении того или иного явления в зависимости от концентрации водородных ионов необходимо брать буферные растворы одинаковой ионной силы во избежание затемнения результатов вторичными солевыми эффектами. При растворении денатурированных белков в солевых растворах также приходится считаться с ионной силой растворов. Так, Т. В. Саенко (1951 г.) показала, что растворимость денатурированного по ее способу осадка под влиянием Na l, K l, СаСЬ и N32804 обусловлена не специфическим действием того или иного электролита, а их ионной силой. При одинаковой ионной силе растворимость оказалась одинаковой независимо от характера электролита. При повышении ионной силы сверх 0,1 N эта зависимость ионного эффекта нарушается. [c.147]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Эти вопросы изучали Кларке и Тафт [122] на примере гидролиза ттгре/п-бутил-хлорида в воде — реакции, для которой влияние закона действия масс на кинетику пренебрежимо мало. Метод состоял в сравнении влияния добавленных солей на начальное давление паров растворенного пгрет-бутилхло-рида и на скорость его гидролиза данные, полученные таким образом, позволяли оценить отдельно влияние каждой соли на исходное и переходное состояния. Результаты показали, что общий солевой эффект как на исходное, так и на переходное состояние в значительной степени обусловливался специфическим взаимодействием, которое изменяется при переходе от одной соли к другой, однако в случае простых неорганических солей их специфическое влияние на оба состояния было одинаково. Это должно означать, что в данном случае специфические солевые эффекты в действительности обусловлены локальным взаимодействием ион — растворитель, и поскольку можно полагать, что объемы исходного и переходного состояний малы, внутреннее давление, обусловленное этими эффектами, в обоих случаях примерно одинаково. Таким образом, различное влияние солей на исходное и переходное состояния в основном является следствием кулоновских сил, которые можно вычислить согласно уравнениям, приведенным выше. Кларке и Тафт подтвердили неспецифическую природу этого эффекта и зависимость его только от макроскопической ионной силы на гораздо большем ряде солей, чем это было сделано ранее, включив в этот ряд 2 — 1- и 1 — 1-электролиты. Ниже мы будем ссылаться на сделанный ими вывод о том, что при мономолекулярном гидролизе трепг-бутилхлорида в переходном состоянии происходит увеличение дипольного характера этой молекулы. [c.404]

Неадекватность простой электростатической теории солевых эффектов в значительной мере связана с пренебрежением влияния добавки ионов на укх- В благоприятных случаях, например для грег-бутилхлорида в воде [286, 287], кх может быть определена измерением растворимости, а у — из изучения скоростей реакции при постоянной активности субстрата (например, при использовании растворов, насыщенных КХ). Влияние различных солей как на укх, так и на у" " может быть разделено на несколько типов в соответствии с типом заряда соли, но внутри каждого типа оно варьирует в зависимости от природы соли. Итак, электростатический эффект сопровождается вторым зависящим от солей эффектом среды, который рассматривается как влияние соли на внутреннее давление растворителя. Определенный успех, достигнутый электростатичэской теорией, можно отнести за счет погашения этого специфического эффекта для отношения укх/у " - [c.177]

Параметры специфического солевого эффекта по титриметрическим константам скоростей ацетолиза холестерилтозилата (5.29) при 25° [c.183]

Другим проявлением необычного характера соединений, содержащих трехчленный цикл, является поведение бицикло-[3,1,0]-гексильной системы. Ацетолиз г с-3-бицикло-[3,1,0]-гексилтози-лата (7.135, Н = Н, Х = ОТз) происходит в 9 раз быстрее, чем ацетолиз соответствующего гранс-изомера, обнаруживает специфический солевой эффект и приводит почти исключительно к г( с-ацетату. В противоположность этому транс-тозилат пре- [c.317]

Константа ионной силы сг имеет размерность длины. Если предположить, что 2 — доля электрона, переходящая от углерода к галогену при активации с образованием переходного состояния ионизации,— не слишком мала, то величина о должна быть близка к длине связи, что и соответствует действительности, так как а выражается в ангстремах. Ее величина не меняется при переходе от 70- к 90%-ному водному раствору ацетона, хотя и может меняться при более значительном изменении растворителя. Величина о зависит от строения субстрата и заметно возрастает, когда вследствие сопря-л ения или гинерконъюгации центры возникающих зарядов диполя располагаются дальше друг от друга, или, другими словами, когда возрастает (1. Описанные выше представления о влиянии ионной силы, т. е. о влиянии дальних электростатических сил окружающих ионов, справедливы только при условии, если можно пренебречь локальными эффектами поля заряда иона, которые называются специфическими солевыми эффектами и характеризуют природу каждого данного иона. С точки зрения термодинамики общий солевой эффект (кулоновский плюс специфический) состоит в том, что окружающие ионы путем увеличения когезии увеличивают внутреннее давление в системе, что приводит (если отсутствуют уравновешивающие пли преобладающие специфические силы притяжения между окружающими ионами и растворенным веществом) к выдавливанию органического растворенного вещества, например к ого выходу из сольватационной ячейки или вообще к образованию отдельной 01)гапичоской фазы в общем это означает увеличение коэффициента активности органического вещества. Мы учитывали разницу во влиянии на начальное и переходное состояния лишь той части общего солевого эффекта, которая зависит от дальнодействующего кулоновского поля зарядов окружающих ионов. Остается зачесть специфи- [c.403]

Последовательность I I > IBr >- I2 соответствует иодирующей способности, а ряд Br l > Вгз — бронирующей. Это находится в соответствии с принципом, что X — Y — тем лучший электрофильный Х-ирующий агент, чем сильнее Y притягивает электроны. Приведенное выше соотношение скоростей заставляет предположить, что присоединение начинается с электрофильного введения наиболее электроположительного атома галогена. Насколько это удалось установить, при присоединении высших галогенов (брома, иода) независимо от того, имеет реакция второй или третий порядок, структурные эффекты проявляются аналогично тому, как в реакции присоединения хлора электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные заместители замедляют реакцию. Сходство состоит также в наблюдаемом положительном солевом эффекте единственное отличие состоит в том, что ионы галогена могут усиливать специфический каталитический эффект, о чем говорилось выше. [c.801]

Смотреть страницы где упоминается термин Солевые эффекты специфический: [c.89] [c.31] [c.534] [c.214] [c.106] [c.34] [c.271] [c.129] [c.156] [c.181] [c.106] [c.165] [c.90] [c.10] [c.184] [c.185] [c.285] [c.290] [c.373] [c.754] [c.560] [c.563]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология