Реакции переноса водорода

Изомеризация олефинов и происходящее затем в большой степени насыщение посредством межмолекулярного и внутримолекулярного переноса водорода в значительной мере обусловливают наличие в бензинах каталитического крекинга углеводородов с высокими октановыми числами и приемистостью к тетраэтилсвинцу. Реакция переноса водорода была обнаружена при пропускании н-октена над катализатором крекинга ири 375° С. Оказалось, что прп этом происходит значительная изомеризация, приводящая к получению олефинов разветвленного строения, и последующее самонасыщение до нзооктанов, которое сопровождается образованием кокса [261]. Насыщение происходит легче с повышением температуры и уменьшением объемной скорости [257], однако практически бензин, содержащий больше предельных углеводородов, можно получить нри достаточно низких температурах крекинга, так как в этих условиях скорость переноса водорода превышает скорость крекинга. Переносу водорода благоприятствует также высокое отношение катализатор — сырье. [c.332]

В значительной мере наблюдались реакции переноса водорода при обработке изопентана трет-бутилхлоридом при 13° в присутствии 98, 6 %-ной серной кислоты [27]. Выход изобутана составлял 87%. Жидкий продукт (выход 262 % вес. на изобутилен, который можно получить из хлорида) содержал гексаны, гептаны, октаны, нонаны и деканы с выходами от теоретического соответственно 28,25, 10,27 и 28%. Видимо, происходило разложение деканов, образовавшихся из изопентана. [c.333]

Имеющихся данных недостаточно, чтобы определенно показать, что бромистый алкил подвергается конденсации с бутанами так, например, ни в одном из опытов не указано количества непрореагировавшего метил-или этилбромида, а также количества образовавшегося метана. Весьма вероятно, что продукты реакции образовались в результате реакций переноса водорода и диспропорционирования. [c.333]

Реакция при слабом контакте реагируюш их веш еств и катализатора с использованием медленно полимеризующ,егося олефина при непродолжительном времени реакции наблюдается незначительная полимеризация, а не вступивший в реакцию исходный олефин регенерируется. При большой длительности реакции идут реакции переноса водорода (т. е. сопряженная полимеризация) с образованием больших количеств осадка катализатора. [c.320]

При алкилировании изопарафинов алкилфторидами в присутствии. фтористого водорода образуются продукты, аналогичные продуктам, получаемым при алкилировании олефинами, за исключением того, что получается больше продуктов, образующихся по реакции переноса водорода. Так, например, при периодическом алкилировании изобутана фтористым изопропилом при 37° получался алкилат (выход 226 % вес. на пропилен, который можно получить из фтористого алкила), в котором содержалось 39 % гептанов и 24% октанов от теоретического [24]. При использовании в качестве алкилирующего агента пропилена получался алкилат, содержавший 45 % гептанов и 10 % октанов. [c.334]

Полимеризация олефинов включает присоединение иона карбония, образуюш егося при взаимодействии двух молекул одного и того же олефина [51]. Образовавшийся ион может терять иротон, давая полимерный олефин или же он мон<ет насыш,аться за счет реакции переноса водорода от изопарафина или от олефина. Если имеет место последний случай, то образуется также сильно непредельное соединение, которое находят в комплексе катализатора. Реакцию эту можно написать так [c.320]

Образование комплекса катализатора. Сильно непредельные соединения, образовавшиеся в результате реакции переноса водорода, включая олефины, дают с катализатором комплексы присоединения (так называемый нижний слой или осадок ). Хлористый алюминий превращается в красно-коричневую жидкость. При применении таких катализаторов, как серная кислота и фтористый водород, также образуются вязкие комплексы, окрашенные в цвета от красного до коричневого. [c.320]

Тот факт, что при алкилировании галоидалкилами реакции переноса водорода играют большую роль, чем при алкилировании олефинами, был подтвержден опытами, проведенными с целью доказательства, что процессы алкилирования изобутана олефинами и сложными эфирами в присутствии фтористого водорода неравноценны [28]. Опыты проводились в виде-непрерывного процесса при температуре 37,8° с пропиленом и при 36,7° с фтористым изопропилом. [c.334]

При обработке изобутана спиртами в присутствии избытка фтористого водорода реакция алкилирования преобладала над реакцией переноса водорода [14]. Так, алкилирование изобутана тре/ г-бутиловым спиртом при 19—26° шло с выходом 58% октанов, в то время как реакции алкилирования изопропиловым спиртом при этой температуре совсем не было, а при температуре 49—51° она шла с образованием гептанов с выходом 50% и октанов 7%. С м-бутиловым спиртом алкилирование не наблюдалось даже при 50°. По-видимому, в этих условиях не идет дегидратация первичных спиртов. [c.336]

Неизбежно протекающие реакции изомеризации с изменением углеродного скелета и реакции переноса водорода являются вторичными, поэтому природа всех продуктов в большой степени зависит от диссоциации карбоний-ионов, образующихся на отдельных стадиях крекинга. Эта диссоциация может идти по нескольким направлениям [285]. Томас предложил такую последовательность реакций при крекинге н-октана, типичного парафинового углеводорода нормального строения [275]. [c.337]

Алкилирование метилциклопентана н-бутиленом в присутствии фтористого водорода [36] требует более высокой температуры, чем при использовании серной кислоты. При 10° реакция идет слабо. При 55—65° выход алкилированного циклогексана составлял только 12,5%, преобладающей реакцией была реакция переноса водорода. [c.338]

Суммарная реакция объясняет [43], почему алкилирование нзонен-тана сопровождается потреблением 4 молей изопентана на 1 моль олефина предельным отношением при алкилировании изобутаиа является отпоше-ние 2 моля парафииа иа 1 моль олефииа. Единственной (или по крайней мере главной) реакцией октил-иопа, образовавшегося в качестве промежуточного соединения в реакции переноса водорода в примере с изобутаном, является образование триметилпентана отсюда, как уже показано, следует, что при реакции 2 молей изобутаиа с 1 молем олефина получаются 1 моль октана и 1 моль гидрированного исходного олефина. С другой стороны, так как децил-ионы, образовавшиеся при алкилировании изопентана, распадаются с образованием метилпентенов и т/)ет-бутил-ионов, каждый из которых может реагировать с 1 молем изопентана, суммарная реакция включает реакцию 3 молей изопентана с 1 молем олефина, в результате которой образуются не только парафиновые углеводороды, но также н /и/ е/и-пентил-катнон, который может начать новую цень. Следовательно, число молей превращенного изопентана, приходящихся на 1 моль алки-лирующего агента, может быть исключительно большим. [c.316]

Что реакция переноса водорода отчасти идет при этилировании в присутствии хлористого алюминия, показывает образование этана в количестве 7% [22]. Из катализаторного слоя был выделен гексаэтилбензол с выходом 14% на этилен. Выделение этого соединения указывает на то. что бензол образовался но реакции переноса водорода так как бензол гораздо легче, чем циклопарафиновые углеводороды, вступает в реакцию с олефинами, то весь образовавшийся бензол был полностью этилирован. [c.339]

Олефины с третичными углеродными атомами насыщаются наиболее легко, а олефины с двукратно разветвленными цепями насыщаются в несколько раз быстрее, чем олефины с однократно разветвленными цепями. Нафтеновые углеводороды (циклогексан, декалин и тетралин) могут являться донорами водорода в реакции переноса водорода к олефинам. В результате образуются изопарафины и ароматические углеводороды [257, 265, 266]. [c.333]

При использовании цеолитсодержащих катализаторов отмеченные выше закономерности влияния длительности крекинга полностью сохраняются. Следует учитывать, что они с большой скоростью и селективно крекируют парафиновые и нафтеновые углеводороды, а крекинг ароматических углеводородов проводят с низкой скоростью и небольшой селективностью. Наряду с этим они обладают высокой активностью в реакциях переноса водорода [153]. [c.119]

В результате обмена ионов А1 на ионы 51 образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно досто — инство этого процесса, обозначенного как процесс —210, — это Т1), что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты —210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной с табильностью по отношению к дезактивации металлами, но пони — женной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов. [c.114]

Так как двойная связь не участвует непосредственно в образовании свободных радикалов, инициирующих углеводородную цепь, термический крекинг олефинов и парафинов происходит, примерно, с одинаковой скоростью. Кроме того, все образующиеся первичные и вторичные алкильные радикалы, отщепляют водородный атом в аллильной группе почти также легко, как и третичные алкильные радикалы, и поэтому в данном случае реакция переноса водорода не является избирательной. [c.238]

Реакция переноса водорода обещает стать полезным типом каталитической гидрогенизации. Метод прост и не требует особой аппаратуры. В данном случае необходимо только обеспечить отвод вещества,- гидроге-низируемого при иомощи циклогексена и катализатора. Циклогексен может быть одновременно и растворителем и донором в качестве растворителя могут также служить метанол, этанол, диоксан, бензол. При гидрогенизации соединения, содержащего несколько непредельных связей, метод переноса водорода может оказаться более избирательным процессом, чем метод каталитической гидрогенизации. Так, например, л -ди-нитробензол превращается но этому методу количественно в л -нитроани-лин [102]. Циклогексен является одним из наиболее хорошо известных доноров водорода, применяемых для этой цели, но, вероятно, есть и дру- [c.262]

Обра.зование гидрокарбонила может также служить движущей силой в реакциях переноса водорода, которые, как уже было показано, имеют место в присутствии вторичных спиртов в системе, содержащей кобальт, олефин и окись углерода. Так, например, при обработке 68 г циклогексена, [c.301]

Этот механизм подтверждается наблюдением, что среди продуктов-реакции переноса водорода в изобутане в присутствии mjDem-бутилфто-рпда и фтористого бора были изопентан и 2,3- и 2,4-диметилнентаны [43]. [c.319]

Алкилирование изобутана пропиленом при 75° в присутствии хлористого алюминия, растворенного в нитрометане, давало выход 44% гептанов (главным образом 2,3- и 2,4-диметилнентанов) октаны и пропан, образовавшиеся в результате побочной реакции переноса водорода, были получены с выходом около 12%. При 35° алкилирование шло слабее. [c.322]

Реакция переноса водорода преобладает при контактировании изобутана с октеном (состоящим в основном из 2-этилгексена-1), полученным дегидратацией 2-этилгексанола-1 в присутствии серной кислоты при 10° [c.327]

При реакции метилциклопентана с т/)ет-бутилхлоридом при комнатной температуре в присутствии хлористого алюминия были получены изобутан с выходом 81 % и диметилдекагидронафталины с выходом 27 % [10]. Аналогично реакции изопарафиновых углеводородов с алкилхлоридами при тех же условиях преобладали реакции переноса водорода над реакцией алкилирования. [c.339]

Что реакция деиолиалкилирования действительно идет с полимерами изобутилена, видно из результатов взаимодействия изобутана с тримером бутилена, полученным горячекислотной полимеризацией в ирисутствии 100%-ной серной кислоты при 10° [29]. Жидкий продукт (166% вес. на тример) состоял из 60—65% триметилпентанов и 10—15% додеканов. Выход последних соответствует 17—25% от теоретического по реакции переноса водорода. Выход триметилпентанов составляет 146—159% от теоретического, исходя из реакции переноса водорода. Отсюда мон но заключить, что ббльшая часть триметилпентанов образовалась в результате деполимеризации тримера в бутилен до реакции конденсации с изобутаном выход триметилнентанов составляет 49—53 % от теоретического, считая на полное денолиалкйлирование но уравнению [c.328]

При алкилировании изобутана октеном, полученным димеризацией бутена-2 в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, был получен алкилат, кривая разгонки которого аналогична кривой разгонки продукта, полученного из содимера или тримера, но который характеризовался более низким октановым числом (88 вместо 93 для фракции авиационного бензина) [29]. Отмечается образование диметилгексана по реакции переноса водорода. [c.328]

При использовании в качестве алкилирующего агента тримера пропилена в присутствии 100 %-ной серной кислоты при температуре 20° реакция переноса водорода была главной реакцией [29]. Были получены нонаны и триметилпентаны с выходами 86 и 71—86% (соответственно) от теоретического. Нонановая фракция по физическим свойствам близка к продукту гидрогенизации тримера пропилена молекулярным водородом. Тридеканы (первичный продукт алкилирования) или гептаны (продукт деиолиалкилирования) не были получены. [c.328]

Реакция изопарафиновых углеводородов со сложными эфирами. С алкилхлоридами. При взаимодействии изонарафинов с алкилхлори-дами в присутствии хлористого алюминия реакция алкилирования идет лишь в незначительной степени. Вместо этого имеет место реакция хлорводородного обмена, в результате которой нолучаются продукты, подобные тем, которые нолучаются но реакции переноса водорода при алкилировании изопарафинов олефинами. Алкилхлориды восстанавливаются в соответствующий парафин и хлористый водород, тогда как изопарафин превращается в продукт самоконденсации (и в парафины, образующиеся путем деструктивного алкилирования этого продукта) или же дает комплекс с катализатором. [c.332]

С алкилфторидами. Реакция переноса водорода, сопровождаемая деструктивным алкилированием, является основной реакцией при контактировании изопарафинов с алкилфторидами в присутствии фтористого бора [43]. Так, реакция между 2,90 моля изобутана и 0,65 моля фтористого изопропила в присутствии 0,09 моля фтористого бора при 0° завершилась превращением 1,46 моля изобутана яа каждый моль фтористого алкила. В результате реакции получены октаны (72 % триметилпентанов, главным образом 2,2,4-триметилпентана, и 28% диметилгексанов) с выходом 35% от теоретического гептаны (67 % 2,4- и 33 % 2,3-диметилпентанов) с выходом только И %. Были получены и гексаны с выходом 6 %, состоявшие из Я2% 2,3-диметилбутана и 18% 2-метилпентана. [c.333]

Реакция изопарафиновых углеводородов со спиртами. При обработке изобутана т/ ет-пентиловым спиртом при 2° в присутствии 98,6%-ной серной кислоты реакция переноса водорода была основной. Изопентан и октаны получались с выходами 50 и 70 % соответственно, выход же нонанов составлял только 13%. [c.335]

В реакции изопептана с шрет-бутиловым спиртом при 27° реакция переноса водорода также была основной и сопровождалась, как и в других случаях алкилирования изопентана, реакцией диспропорционирования [27]. Нонанов получилось 36%, изобутана 111% и деканов только 30%, что указывает на значительный распад последних. Так как гексаны были получены с выходом 43%, то можно заключить, что деканы и изобутан образовались бы каждый в количестве приблизительно 68—73%, если бы первый из них (или его предшественник децил-ион) не превращался в гексан и изобутан. Гексановая фракция состояла главным образом из 2,3-диметилбутана и 2-метилпентана с преобладанием последнего, что находится в согласии с механизмом диспропорционирования изопептана. [c.335]

Как уже наблюдалось, при алкилировании изобутана олефинами нормального строения и с разветвленной цепью в присутствии серной кислоты реакция переноса водорода идет несколько меньше с ето/)-бутиловым спиртом, чем с грет-бутиловым спиртом [27]. При реакции изопентана с втор-буталовым спиртом при 24° образовалось 44 % нонанов, 12 % изобутана, 18% деканов, 31% гексанов, 7% гептанов и 12% октанов м-бутан в продуктах реакции обнаружен не был по-видимому, изомеризация сопровождала перенос водорода. [c.336]

Рассматривая далее углеводороды в порядке увеличения молекулярного веса, следует отметить, что к-додекан и изододекан гидрированный триизобутилен) крекируются приблизительно в 10 раз быстрее над катализатором, чем термически [247]. При этом наблюдается обильное образование газа, особенно в случае соединения с разветвленной цепью. Жидкие продукты содержат много олефинов в более низкокипящей фракции и меньшее количество олефинов при значительном содержании ароматических углеводородов в более высококипящей фракции. Высокий процент водорода в газах, получаемых из обоих изомеров, является следствием реакций переноса водорода, которые вызывают также образование больших количеств кокса. [c.329]

Пентен-2 реагировал трудное к-бутилена [36]. Было получено только 10% алкилированных циклогексанов. В результате реакций переноса водорода получены изопентан (но но к-пентан) и декан (гидрированный димер пентена) с выходами 28 и 18 % соответственно. Выходы бициклических углеводородов (С12Н22) и алкилбициклических углеводородов составляли соответственно 34 и 7%. Около 42% прореагировавшего метилциклопентана было регенерировано из катализаторного слоя в виде ненасыщенных циклических углеводородов. [c.338]

Метилциклогексаны. Алкилирование метилциклогексана в присутствии хлорибтого алюминия идет при более низких температурах, чем алкилирование циклогексана, вероятно, благодаря наличию в его молекуле третичного углеродного атома [37]. Реакция метилциклогексана с пропиленом протекает легко при —25° и при 4-50° принципиальное различие состоит в том, что при более высокой температуре преобладает реакция переноса водорода. При —25° пропана не было получено при 50° почти 25% взятого в реакцию пропилена превращалось в пропан. При —25° было получено 43% моноалкилированного циклонарафинового углеводорода, в то время как при 50° выход этого продукта составлял 53%. [c.340]

Рис. 1Х-3. Зависимость между степенью использования внутренней поверхности и скоростью диффузии и массопередачи (при гидрогенизации олефинов, реакциях переноса водорода и реакциях в жидкой фазе на таблетках размером 3 мм-, степень ис-пользованвя поверхности меньше 20% )1

Протонодонорная активность кислотных центров цеолитов выше, чем аморфных алюмосиликатов. Это гфиводит к ускорению как собственно крекинга, так и реакций переноса водорода, приводящих к преимущественному образованию ароматических и изопарафиновых углеводородов. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология