Основные термодинамические соотношения, вытекающие из уравнений

Уравнения (Х.4), (Х.5), (Х.6) и (Х.Ю), несмотря на свою сложность по сравнению с соотношениями для плоских поверхностей, обнаруживают много общих свойств с этими соотношениями. При малых или близких друг к другу значениях величин х л , правые части уравнений (Х.4), (Х.5), (Х.6) и (Х.Ю) могут быть заменены отношениями gfi g f или gf g lK которые всегда положительны по условиям устойчивости. Отсюда вытекает симбатность изменения составов сосуществующих фаз и поверхностного слоя на начальном и конечном участках изотермы и вообще при близости этих составов друг к другу. Из уравнений (Х.4), (Х.5). (Х.6) и (Х.Ю) также следует, что адсорбция из критических фаз должна характеризоваться обращением в нуль производных, стоящих в левых частях этих уравнений, что вызовет появление точки перегиба с горизонтальной касательной на изотерме состава поверхностного слоя. Таким образом, основные термодинамические закономерности, определяющие ход изотермы состава поверхностного слоя, полностью сохраняют свою силу н в случае искривленной поверхности. [c.223]

Уравнения (3) — (6) обладают некоторой симметрией их называют основными уравнениями химической термодинамики [ ]. Эти уравнения очень часто используются для получения общих соотношений между термодинамическими характеристиками. Так, например, из уравнения (6) вытекает, что [c.437]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология