Понятие о термодинамических потенциалах

ОБОБЩЕНИЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ . УНИВЕРСАЛЬНЫЙ АЛГОРИТМ ВЫВОДА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ [c.68]

S, Т, V и р, но так как работа расширения pdv не является единственной формой работы, то число используемых параметров состояния может быть увеличено. Следовательно, могут быть образованы новые термодинамические потенциалы, обладающие в иных условиях свойствами, аналогичными со свойствами Н, А Vi G. Поэтому обобщение понятия термодинамический потенциал позволяет сформулировать универсальный алгоритм вывода термодинамических формул. [c.68]

Обобщение понятия термодинамический потенциал . Уни версальный алгоритм вывода термодинамических формул [c.459]

Вероятность реакции в стандартном состоянии (при одной атмосфере) определяется знаком изменения свободной энергии или, что эквивалентно этому понятию, термодинамического потенциала ДZ°. [c.11]

Если учесть определение понятия термодинамического потенциала (7.1), то предыдущее неравенство, являющееся фундаментальным условием термодинамического равновесия, можно переписать так [c.211]

В гл. 1 при рассмотрении линейной теплопроводности вводится основная форма вариационного принципа, исходя из понятий термодинамического потенциала, диссипативной функции и обобщенной термодинамической силы. [c.8]

Применение вариационных принципов к нелинейным системам с зависимыми от температуры параметрами рассматривается в гл. 5. Обобщение понятия термодинамического потенциала приводит к уравнениям, аналогичным тем, которые были получены для линейных систем. При определенных условиях метод сопряженных полей может использоваться в нелинейных задачах. Рассматриваются также частные нелинейные задачи с нелинейными свойствами. К ним относятся, например, задачи [c.10]

П. Дюгем ввел понятие термодинамический потенциал . [c.568]

Для оценки равновесия пар—жидкость Гиббс ввел понятие химического потенциала. Система находится в термодинамическом равновесии, если температуры фаз равны и если химические потен- [c.20]

Диаграммы связи химических реакций. Химическая активность компонентов ФХС приводит (при прочих равных условиях) к изменению ее энергетического состояния. Для характеристики энергетического состояния физико-химических систем применяются понятия термодинамических потенциалов [3—5]. В качестве термодинамического потенциала ФХС, в которой протекают химические реакции, удобно использовать свободную энергию Гиббса G. Например, для системы с одной химической реакцией при постоянных давлениях Р и температуре Т дифференциал свободной энергии Гиббса принимает вид [c.118]

Создать раствор, содержащий ионы только одного знака, невозможно, так же как и нельзя добавлять ионы только одного знака (закон электронейтральности раствора). Однако это не лишает смысла понятия химического потенциала ионов -го знака. Термодинамический эффект, производимый электролитом в растворе, можно рассматривать как сумму термодинамических эффектов его ионов. [c.434]

С термодинамической точки зрения, как указывалось ранее, нефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам, которые все время стремятся достигнуть состояния равновесия. Агрегативная устойчивость эмульсий измеряется временем их существования и для разных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до многих лет. Установлено [1, 13, 14, 15], что агрегативная устойчивость эмульсии является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. [c.18]

Термодинамические процессы протекают очень часто в системах с переменным числом частиц. Например, в ходе химической реакции меняется количество исходных и конечных реагентов, при фазовых переходах меняется количество вещества в отдельных фазах и т. д. Для описания этих процессов вводят в рассмотрение понятие химического потенциала. На систему не накладывается никаких ограничений она может быть открытой, закрытой или изолированной. [c.31]

Действительно, лри переходе от 0,1 н. раствора к 1,0 н. толщина двойного слоя получалась порядка радиуса иона и меньше. Кроме того, оставаясь на позициях теории Гуи, трудно понять смысл разницы в понятиях термодинамического фазового потенциала и электрокинетического потенциала. До появления работ Смолуховского и Фрейндлиха, при объяснении механизма электрокинетических явлений, величины фазового скачка потенциала е и электрокинетического потенциала отождествлялись и граница скольжения фаз по отношению друг к другу предполагалась находящейся между двумя обкладками двойного слоя. Смолуховский, а также Фрейндлих в своих работах указывали, что при наложении внешнего злектрического поля тангенциально по отношению к поверхности раздела передвигаются, вероятно, [c.34]

При таком рассмотрении становится ясным понятие электрокинетического потенциала, -потенциал, в отличие от термодинамического потенциала, т. е. полного скачка потенциала между серединой твердой фазы и точкой в глубине раствора, определяет падение потенциала от плоскости скольжения АВ до середины раствора. Очевидно, что -потенциал значительно меньше [c.37]

Используя понятия термодинамической активности а (или коэффициента активности /) и электрохимического потенциала Д, можем написать равенства [c.6]

Для рассмотрения химического равновесия в смесп идеальных газов пользуются понятием химического потенциала. Химическим потенциалом компонента х называется частная производная термодинамического потенциала 2 (а также свободной энергии Р, теплосодержания Н и внутренней энергии и) по числу молей компонента щ при постоянстве прочих независимых переменных. Например, [c.11]

Рекомендации Стокгольмской конвенции были предметом обсуждения на ХУП сессии Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике (Токио, 1966). Номенклатурная комиссия этого комитета внесла предложение об ограниченном применении терминов э.д.с. и потенциал и о более широком употреблении термина напряжение . Термин потенциал предлагается сохранить лишь в комбинациях электрический (электростатический) потенциал , термодинамический потенциал и химический потенциал . Вместо термина электродный потенциал рекомендуется термин электродное напряжение или напряжение на электроде . Понятие электродвижущая сила — э. д. с. , эквивалентное понятию химическое напряжение электрохимической ячейки (системы) , рекомендуется употреблять только в связи с изменением термодинамического потенциала в ходе обратимой электрохимической реакции и определять его при помощи уравнения [c.160]

Из самого определения понятия летучести следует, что эта функция не может быть вычислена без помощи экспериментальных данных. Рассмотрим один из возможных способов определения летучести. Чтобы воспользоваться им, необходимо опытным путем найти изотермическую зависимость между Р и У интересующего нас газа при заданной температуре. По результатам наблюдения строят график (рис. 24, кривая /). По уравнению РУ = РТ строят изотерму идеального газа для той же температуры (кривая II). Изотерма II непременно ляжет правее изотермы I, ибо объем реального газа меньше объема идеального газа при той же температуре вследствие межмолекулярных сил притяжения, действующих в реальном газе. На рис. 24 отмечено давление Р, при котором должна быть определена летучесть. Изотермическое изменение термодинамического потенциала Z [c.145]

Учет электронных равновесий необходим потому, что все точечные дефекты склонны к ионизации и действуют в кристалле в качестве доноров или акцепторов. Процесс ионизации дефекта записываем также в виде реакции (4.4), которую характеризуем некоторой константой равновесия К. Для термодинамического изучения таких реакций необходимо использовать понятие химического потенциала и применять его ко всем компонентам реакции, включая и свободные носители. Можно показать на основании расчета изменения энтропии кристалла, в который вводится электрон с нулевой энергией (в кристалле его энергия равна ,-), что химический потенциал электрона равен уровню Ферми Це = Ер. [c.172]

Оксредметрия, являясь одним из разделов физической химии, охватывает широкий круг вопросов, связанных с взаимодействием веществ в растворах. Концепция окисления и восстановления — одна из главных в химической науке. Однако количественное описание ее, достигаемое введением понятия окислительный потенциал и разработкой методов его экспериментального определения, достаточно просто выполняется лишь для небольшой доли химических реакций. Развитие теоретических представлений и экспериментальных возможностей оксредметрия суш ественно расширит круг химических взаимодействий, для которых одним из информативных становится метод окислительного потенциала. В частности, если в тот или иной процесс, протекаюш,ий в растворе, вовлекаются частицы, входяш ие в окислительно-восстановительную систему, потенциал которой может быть определен экспериментально, то оксредметрия часто может дать не только термодинамические, но и кинетические характеристики этого процесса. [c.3]

Анализ парагенезисов основан на применении к минеральным образованиям учения о термодинамическом равновесии. Поэтому нам необходимо остановиться на основных понятиях термодинамики и на выводе главных формул. В основу этого изложения положен метод В. Гиббса (1950), отличающийся исключительной логической стройностью. Одна из трудностей этого метода для геологов заключается в широком применении понятия химического потенциала компонента, которое не обладает такой наглядностью, как, например, понятие о концентрации компонента в растворе. Тем не менее, при общем обсуждении вопросов химической термодинамики обойтись без понятия о химических потенциалах невозможно, и поэтому каждому геологу, занимающемуся проблемами минералообразования, необходимо это понятие хорошо усвоить. [c.7]

В 1959 г. Беннет-Кларк [36] признал, что передвижение воды путем диффузии из одной зоны в другую зависит от разницы в свободной энергии. Физики-почвоведы в течение ряда лет пытались ввести термодинамическую терминологию для описания взаимоотношений почвы с водой. В 1960 г. был введен термин водный потенциал [37] с целью выработки твердой, единой и объединяющей терминологии, в равной степени применимой ко всем аспектам водного режима в системе почва — растение— атмосфера. В значительной степени это было достигнуто, и понятие водного потенциала широко используется физиологами растений, несмотря на критику ряда авторитетных ученых [38—41]. Был предложен еще один термодинамический показатель— дефицит давления диффузии [42], численно равный водному потенциалу, но противоположный ему по знаку. Однако этот показатель долго не продержался, уступив место водному потенциалу. [c.22]

Рассмотренный термодинамический подход распространен на открытые системы, которые обмениваются веществом с окружающей средой. Это требует введения понятия химического потенциала компонентов и приводит к уравнению Гиббса— обобщенной форме первого и второго законов. Выведено также уравнение Гиббса — Дюгема, т. е. соотношение между одновременными изменениями интенсивных переменных. [c.27]

ЦИИ (гл. 9). Обычно этот критерий возникает в форме неполного дифференциала, а это означает, что не существует термодинамического потенциала, который может быть в классическом смысле связан с этим критерием. Однако он может быть использован для обобщения понятия термодинамический потенциал — это так называемый локальный потенциал (гл. 10). Главная особенность метода локального потенциала состоит в том, что каждая неизвестная функция (например, распределение температуры в нелинейной задаче теплопроводности) появляется дважды один раз — как среднее значение и другой раз — как флуктуирующая величина. Это приводит к обобщению классической вариационной техники на несамосопряженные задачи. Локальный потенциал достигает минимума (в функциональном смысле), когда среднее значение совпадает с наиболее вероятным. [c.13]

Понятие термодинамического потенциала мы относим к тем случаям, когда Лфакт, а также Лтах являются функциями состояния. Рассматривая переход состояния О в I, мы под термодинамическим потенциалом q> подразумеваем величину, убыль которой определяет потерянную работу [c.225]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

Установлено [15], что агрегативная устойчивость эмульсий является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. Самопроизвольные процессы в таких системах являются необратимыми и устойчивое состояние соответствует полной коалесценции тобуп и расслоению системы на две объемные фазы с минимальной поверхностью раздела. [c.17]

Согласно второму закону термодинамики, направление термодинамического процесса определяется убылью термодинамического потенциала системы. В замкнутой системе при Т = onst и Р = onst изменение его возможно лишь при изменении состава системы, т. е. в результате химических превращений. Следовательно, любой самопроизвольный химический процесс сопровождается убылью термодинамического потенциала системы и глубина протекания этого процесса может быть количественно охарактеризована величиной его убыли. Для выявления изменения термодинамического потенциала системы, происходящего в результате химического процесса, воспользуемся понятием химического потенциала компонента — [c.132]

При изучении самопроизвольно протекающих процессов необходимо наряду с химическими потенциалами учитывать разность электрических потенциалов, поэтому для ионных систем часто используют понятие электрохимический потенциал, который включает в себя обе составляющие термодинамического потенциала. Для случая мембраны, по обе стороны которой находятся растворы электролита, отличающие1Ся только концентрацией, электрический и химический потенциалы равны и противоположны по знаку [c.321]

Гиббсом введено понятие о химическом потенциале как част1ной производной от любого термодинамического потенциала системы по числу молей данного вещества, например [c.5]

Смысл этого названия состоит в том, что Ло соответствует тому максимуму технической работы, который может быть получен лишь в идеальном аппарате, а фактически из-за неизбежных потерь, связанных с необратимостью процесса, никогда не достигается. Изложенное выяпляет роль энтальпии потока в совершении им технической работы и наглядно иллюстрирует ее физический смысл. По аналогии с механикой ее можно представить себе как термодинамический потенциал потока, убыль которого в обратимом адиабатном процессе рас лирения строго соответствует по величине технической работе, совершаемой этим потоком. В связи с этим энтальпию потока иногда называют потенциальной энергией потока (не включая, конечно, в это понятие его внешней потенциальной энергии), [c.122]

Наряду с термином "поляризация электрода" испол ,зуется термин "перенапряжение". Автор [106] различает зто понятие, относя первый термин к случаю, когда на электроде протекает только одна электрохимическая реакция, а второй - когда таких реакций несколько. Необходимо разграничение понятий равновесного потенциала электрохимических реакции и стационарного потенциала обесточенного злектрода. Стационарный потенциал С б = 0) необязательно находится в состоянии термодинамического равновесия. [c.56]

При учете поверхностной свободной энергии зародышей по отношению к среде, в которой они взвешены, было расширено понятие о термодинамическом равновесии двух фаз таким образом, чтобы зародыш данных размеров и формы находился в равновесии со средой при метастабильном состоянии последней, то есть при неустойчивости ее по отношению к уже сформировавшейся твердой фазе. В этом случае раствор, пересыщенный по отношению к кристаллу бесконечно большого размера, может оказаться ненасыщенным по отношению к кристаллу достаточно малого размера. Если последний не слишком мал по сравнению с размерами отдельных молекул, то поверхностную энергию кристалла, можно представить в виде произведения его поверхности (принимается, что кристалл имеет форму шара) на обычное поверхностное натянсение ст, соответствующее Полный термодинамический потенциал всей системы раствор А — кристалл В оказывается при этом равным [c.18]

Вторым фундаментальным законом теории термодинамических потенциалов является закон обратимого процесса, гласящий, что процесс обратим тогда и только тогда, когда термодинамический потенциал системы остается во время процесса неизменным. Лучшебило бы пользоваться здесь термином равновесный процесс, так как понятие обратимого процесса, строго говоря, относится только к изолированной системе. Но почти общепринято применять термин обратимый , кроме прямого смысла этого слова, также и в качестве синонима равновесности , что в некоторой мере оправдывается связью этих понятий.) Сформулированный сейчас закон обратимого процесса с очевидностью вытекает из сделанного нами определения понятия [c.223]

Понятие термодинамической силы вводится таким образом, что величина, называемая силой, должна давать рассеяние энергии ОГ, будучи умноженной на отвечающий ей поток I. Поэтому, например, для электрического тока силой будет градиент потенциала grad ф. Действительно, умножая —grad9 на плотность тока /, находим [c.29]

Для того чтобы стала возможной бифуркация от термодинамической ветви, потенциал должен утратить свойства, выражаемые неравенствами (1.10, 11). Такое нарушение свойств потенциала может произойти лишь на конечном расстоянии от термодинамического равновесия. Именно оно легло в основу понятия термодинамического порога самоорганизации. Суть этого важного результата выражает следующая теорема, сформулиро ванная Гленсдорфом и Пригожиным [1.14]. [c.28]

Важнейшим понятием классической термодинамики является понятие равновесия. Обратимся к Физическому энциклопедическому словарю [9] Термодинамическим равновесием называется такое состояние термодинамической системы, в котором ее параметры не меняются со временем . Ссылка в конце этой статьи на Введение в термодинамику М. А. Леонтовича приводит к более развернутому определению Состоянием термодинамического равновесия называется состояние, в которое рано или поздно приходит система, находящаяся при определенных внешних условиях..., так что при термодинамическом равновесии все внутренние параметры системы [обозначим их г] — функции внешних параметров и температуры, при которых находится наша система [10]. Это состояние отвечает минимуму свободной энергии (термодинамического потенциала) системы как функции . Обозначим внешние параметры системы — поле сил, давление или объем и т. д. — л ,-, а под внутренними параметрами будем понимать плотность, концентрацию, размер структурных элементов и т. д. Температуру можно рассматривать как внешний параметр, если она характеризует температуру внешних тел, окружающих систему, но она может быть и внутренним параметром как характеристика средней кинетической энергии самой системы. [c.234]

Приняв появление соответствующего термодинамического потенциала за причину возникновения регионального метаморфизма угля, можем принять его и как причину других видов метаморфизма. Действительно, в случае контактового метаморфизма активная роль тепловой энергии прямо следует из самого понятия этого вида метаморфизма. В случае динамометаморфизма необходимость соответствующего термодинамического потенциала для метаморфизма угля помогает объяснить приведенные ранее примеры противоречивости между видимой интенсивностью тектонических процесоов и метаморфизмом заключенных в толщах углей. При очень сильной складчатости, особенно происходящей на небольшой глубине, вся энергия тектонического процесса пойдет на передвижение масс и почти не даст теплового эффекта с другой стороны, возможны случаи пассивной тектоники, когда весь процесс заключается в поднятии или опрокидывании толщ. [c.101]

Имеется несколько причин, по которым, как мы считаем, полез--но отказаться от термина ДДД. Среди них — то обстоятельство, что термин диффузное давление больше не употребляется в физической химии и термодинамике, а также то, что диффузия теперь не рассматривается как единственный механизм, посредством которого вода может передвигаться под влиянием градиентов свободной энергии или химического потенциала. В большинстве биологических исследований под ДДД понимается величина, равная разности между химическим потенциалом воды в системе и чистой свободной воды. Желательно поэтому ввести в употребление термин с более широким содержанием, так как из уравнения (V. 7) видно, что знак, приписываемый ДДД, противоположен принятому в термодинамике. Неудобно также и трехбуквенное сокращение, вносящее некоторую путаницу. По всем этим причинам мы в этой книге решили отказаться от употребления понятия дефицит диффузного давления. Время от времени предпринимались попытки использовать ряд термодинамических выражений, не связанных с понятием химического потенциала, в том числе удельную свободную энергию (Эдлефсен [199]) и суммарный приток удельной свободной энергии (Бройер [П1]). Однако широкое использование понятия химического потенциала в физической химии и термодинамике и переход к терминологии, основанной на этом понятии, в физике почв, а также во многих исследованиях по водному режиму растений [159, 527, 599, 695, б96, 759, 7601, по-видимому, вполне оправдывают широкое употребление [c.155]

Использование понятия ЦРБИ позволяет по-новому взглянуть на методы построения фазовых диаграмм. Перечислим основные преимущества, которые может дать метод ЦРБИ в этой проблеме. Во-первых, нахождение ЦРБИ позволяет сразу выписьшать разложение термодинамического потенциала до любой нужной нам степени. Во-вторых, знание ЦРБИ позволяет выделить среди слагаемых данной степени в потенциале Ф те члены, учет которых должен приводить к качественным изменениям на фазовой диаграмме. В-третьих, существенную роль может сыграть использование ЦРБИ при исследовании диссимметричных фаз с низкой симметрией. Как было показано в предыдущих параграфах, такие фазы появляются на фазовых диаграммах только при учете в потенциале инвариантов достаточно высоких степеней. Технические трудности, возникающие при этом, естественно приводят к желанию узнать, какой наинизшей степенью можно ограничиться, не потеряв нужной нам фазы. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология