Паратропные системы

Для антиароматич, систем [4п]аннуленов, наоборот, характерны парамагн. кольцевые токи, приводящие к сдвигу внеш. протонов в сильное поле (паратропные системы). Так, хим. сдвиг внеш. протонов [16]аннулена равен всего 4,8 м.д. [c.201]

Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91 в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91 по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, [c.90]

Тот факт, что многие 4п-электронные системы оказываются паратропными, даже если они могут быть неплоскими и иметь связи неравной длины, указывает на то, что если добиться плоского состояния молекулы, то кольцевой ток может еще усилиться. Справедливость этого утверждения прекрасно иллюстрируется ЯМР-спектром дианиона 79 и его диэтильного и дипро-пильного гомологов [207]. Напомним, что в самом соединении 79 внешние протоны дают сигнал в области от 8,14 до 8,676, а метильные протоны — при —4,256. Однако в дианионе, который вынужден принять почти такую же плоскую геометрию, но имеет уже 16 электронов, сигнал от внешних протонов смещен почти до —36, а сигнал от метильных протонов находится около 216, т. е. смещен почти на 256. Мы уже наблюдали об-)атное смещение химических сдвигов, когда антиароматические 16]аннулены превращали в ароматические 18-электронные дианионы [183]. Во всех подобных случаях изменения в спектрах [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология