Конформационно подвижные соединения

Очень наглядное доказательство роли конформационных факторов в оптическом вращении — возрастание вращения конформационно-подвижных соединений при понижении температуры. Дело в том, что при обычной температуре в равновесии находятся обычно несколько конформеров, вращение которых может быть противоположным по знаку, и из-за этого суммарное вращение невелико. При понижении температуры конформационное равновесие все более смещается в пользу самого выгодного конформера с характерным для него вращением. Примером может служить бутанол-2 [106]. [c.301]

Сравнение частот валентных колебаний СО-группы в конформационно-подвижных соединениях —транс-бензальацетоне (транс-бензилиденацетоне) и его гомологах, позволило сделать выводы об их конформации [c.471]

Второй фактор, влияющий на оптическую активность соединений с ароматическим хромофором, конформационный. Конформационно-подвижные соединения существуют в виде [c.505]

Г. КОНФОРМАЦИОННО ПОДВИЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.181]

Большинство таких конформационно подвижных соединений дает очень слабый эффект Коттона по причинам, уже рассмотренным выше. Это само по себе может иметь значение для установления структуры однако знаки этих слабых эффектов Коттона для установления абсолютной конфигурации следует использовать с большой осторожностью. Иногда другие аналогичные соединения с арильными заместителями [адреналин и норадреналин (СК1)] дают значительные эффекты Коттона в этой области [207, [c.181]

Эффекты Коттона конформационно подвижных соединений с ароматическим кольцом и одним или более асимметрическими центрами в боковой цепи [c.182]

Наглядное доказательство роли конформационных факторов в оптическом вращении — возрастание вращения конформационно-подвижных соединений при понижении температуры. При обычной температуре в равновесии обычно находится несколько конформеров, вращения которых могут быть противоположны по знаку, и из-за-этого суммарное вращение невелико. При понижении температуры конформационное равновесие все более смещается в сторону самого выгодного конформера с характерным для него вращением. Так, при изучении спектров КД аминокислот были обнаружены две полосы КД разного знака — при 210 и 240 нм, которые были отнесены [48] к конформерам (168) и (169). При понижении температуры до — 185 °С равновесие сдвигается в сторону конформера (169), и полоса 240 нм исчезает. Это наблюдение, как считают, опровергает выдвигавшееся ранее предположение, что речь идет о полосе переноса заряда. [c.190]

Как уже упоминалось, стереохимические особенности циклических соединений определяются прежде всего двумя факторами существованием разных градаций конформационной подвижности (зависящей в частности, от числа звеньев в цикле) и одновременным проявлением двух типов пространственной изомерии — геометрической и оптической. Таким образом, все три основные стереохимические явления — конформационные превращения, геометрическая и оптическая изомерия — должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.315]

По сравнению с алициклическими углеводородами вопросы стереохимии и конформационного анализа алифатических соединений разработаны значительно слабее. Сопоставление публикаций, посвященных стереохимии циклических соединений и соединений с открытой цепью, показывает, что из 100 работ более чем 90 посвящены первому вопросу. Однако, несмотря на кажущуюся внешнюю простоту, конформационный анализ алифатических систем весьма сложен и требует значительного внимания со стороны исследователей самого различного профиля. Надо иметь в виду, что большие успехи в области конформационного анализа циклических систем во многом были предопределены жесткостью этих соединений. В то же время конформационная подвижность углеводородов с открытой цепью создает дополнительные трудности в изучении их стереохимических особенностей. [c.7]

Ниже рассмотрены некоторые синтезы углеводородов типа I и И, где К — изопропил, трет.бутил, неопентил и т. д. К этой группе соединений можно отнести и углеводороды, где К — фенил, циклогексил, циклопентил. Хотя, конечно, данные углеводороды и не являются алканами, однако общим для всех рассматриваемых структур является наличие хиральных центров в алифатической цепи и влияние объемистых заместителей на конформационную подвижность алифатических цепей и на свойства диастереомеров. [c.150]

Исследование спектров ПМР полученных соединений [237] показывает различие в геометрии молекул как следствие изменения положения лактонной группы в алифатическом мостике. Комбинированное применение двойного резонанса, анизотропных растворителей и лантанидного сдвигающего реагента позволило отнести сигналы и связать наблюдаемые особенности спектров с взаимным пространственным расположением групп в молекулах рассматриваемых систем. Из характера спектров следует, что ге-минальные протоны каждой из метиленовых групп в масштабе времени измерения оказываются эквивалентными и проявляются в виде усредненного сигнала. Поэтому можно полагать, что рассматриваемые системы конформационно подвижны иными словами, размеры цикла и расположение жестких фрагментов, входящих в молекулу, в обычных условиях не препятствуют взаимному переходу двух зеркально изомерных форм, схематически показанных ниже [c.396]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91 в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91 по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, [c.90]

Во многих случаях для определения конфигурации диастереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-v. эритро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления. Так, например, трео- и эритро-диастереомеры соединения XVII дают при действии иодистого [c.183]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

Динамическая стереохимия, изучающая конформационные равновесия молекул, влияние пространственного строения молекул на их реакционную способность — актуальная область теоретической органической химии. Конформационные представления имеют большое значение в молекулярной биохимии, молекулярной биологии, молекулярной фармакологии, так как биологическая активность большинства природных соединений (аминокислот, пептидов, белков, ферментов, углеводов, ДНК, РНК, стероидов, алкалоидов), а также лекарственных веществ зависит от их пространственного строения. В связи с этим большой интерес представляет конформационный анализ молекулярных структур, содержащих конформационно подвижную циклогексановую систему. К этим соединениям относятся, в частности, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные, этинильные и кислородсодержащие функциональные фуппы —С=0, —ОН, —СО—СН3, —О—СО—СН3. Большое практическое значение имеют производные циклогексана с эпоксидной функциональной группой — алкициклические эпоксиды, являющиеся исходными соединениями синтеза эпоксидных полимеров с ценными физико-химическими свойствами. [c.66]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Лихтенштейн и сотрудники применяли метки различной длины и гибкости к исследованию структуры и конформационной подвижности ряда белков — лизоцима, миоглобина, миозина, альбуминов и т. д. [255—258]. В работе [259] были установлены изменения в спектрах ЭПР аспартатаминотрансферазы, меченной иминоксильными радикалами, при образовании комплексов фермента с субстратом и родственными соединениями. Эти изменения указывают на возрастание подвижности радикала в комплексе — время корреляции в исходном белке составляет (8,0 0,4) 10" се/с, в комплексе белка с лигандом — (5,1 0,4)-10- > сек. [c.345]

Известно, что фенольные и полифенольные соединения в организме могут быстро окисляться до семихинонов, хинонов и халконов с разрывом кольца, которые также проявляют биологическую активность [15]. В связи с этим представляло интерес изучение возможного действия на конформационную подвижность липидов биомембран клеток сосудов одного из метаболитов флавоноидов — халкона. [c.580]

К сожалению, низкая растворимость [5]ферроценофан-6,6 -диона (П) не позволила получить хорошие спектры ЯМР этого соединения при различных температурах . В интервале 5—50° мы не обнаруячили заметного смещения отдельных сигналов (табл. 2). Это свидетельствует о меньшей конформационной подвижности моста в соединении (И). [c.114]

При изучении адсорбции органических веществ из водных растворов было обнаружено, что углеводородные цепи в щеточных адсорбентах взаимодействуют друг с другом за счет дисперсионных сил, что уменьшает адсорбцию и удерживание органических веществ. При добавлении в элюент метанола или других органических соединений органические компоненты раздвигают цепи модификатора, дисперсионные взаимодействия между этими цепями уменьшаются. В этом случае на щеточных адсорбентах достигаются постоянные характеристики удерживания. Конформационная подвижность алкильных цепей приводит к тому, что из полярных элюентов они выталкиваются на поверхность силикагеля, образуя слои непостоянной толщины и структуры. На адсорбентах нещеточных , например модифицированных прививкой жестких органических циклов или жесткими полимерными пленками, таких эффектов не наблюдается. [c.311]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

Особый интерес представляют углеводороды, хиральные центры которых экранированы примыкающими к ним разветвленными заместителями. При достаточно близком расположении хиральных центров друг от друга молекулы углеводородов, имеющие изопропильные, трет.бутильные и т. п. группировки, теряют в известной мере конформационную подвижность, свойственную алифатическим соединениям, и по стереохимическим свойствам приближаются к соответствующим по строению жестким диастереомерам углеводородов алициклического ряда. Задача синтеза таких соединений сводится фактически к получению углеводородов тина 2,3-диалкилбутана (I) или 2,4-диалкилнентана (II), т. е. соединений, хиральные центры которых расположены или вицинально или разделены одной СНа-группой. [c.150]

В некоторых случаях результаты обмена удобно объяснить, используя гипотетическую конформацию. Когда обсуждается обмен аксиальных и экваториальных атомов водорода в циклогексане в результате превращения кресло — кресло, то удобно мысленно представить себе копформационно подвижное кресло (Dg ) равнозначным жесткой плоской конформации (Dgя), которая содержит двенадцать одинаковых атомов водорода, а не шесть аксиальных и шесть экваториальных. При рассмотрении циклооктатетраенил-диметилкарбинола было использовано плоское переходное состояние (рис. 15, XVb), в котором обе метильные группы энантиотопны и которое отражает результат конформационной подвижности. С другой стороны, обмен в реактиве Гриньяра, рассмотренный выше, показывает, что результаты обмена часто нельзя представить с помощью средней конформации. Для соединения XVI б не существует подходящей конформации, характеризующейся равными константами вицинального взаимодействия. [c.45]

Гораздо проще рассматривать соединения с закрепленной конформацией, чем с подвижной. Переходя от собственно диссимметричных хромофоров к симметричным, но асимметрически возмущенным, мы будем рассматривать па каллдой стадии сначала соединения с более жесткой структурой, а затем конформационно подвижные. [c.117]

Для борнеола, изоборнеола и других аналогичных соединений характерен еще один тип изомерии, который обусловлен жесткостью их углеродного скелета, т. е. полным отсутствием конформационной подвижности молекулы. Вследствие этого водородные атомы групп СН2 шестичленного кольца по пространственному положению разделяются на два типа эндо и экзо и заместитель, вступающий в молекулу, например, борнана, может занять либо эндо-, либо экзоположение. Примерами эндо- и экзо-изомеров служат борнеол и изоборнеол [c.34]

Свойствами а-диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Однако понятие цис-транс-конфигурации имеет смысл лишь в приложении к насыщенным малым циклам в кольцах с большим числом звеньев конформационная подвижность цикла становится уже столь значительной, что нельзя более говорить о цис- или транс-расположении пары заместителей. В промежуточной области, в шести— восьмичленных циклах, цис-транс-томерш проявляется в своеобразных формах, о которых будет идти речь при обсуждении соответствующих циклов. [c.126]

Стереохимические особенности циклических соединений определяются существованием разной конформационной подвижности (зависящей, в частности, от числа звеньев в цикле) и проявлением двух основных типов пространственной изомерии — диастереомерии и энантиомерии. Таким образом, все три основных стереохимических явления должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология