Протоны магнитно-эквивалентные

Протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия, обозначают одинаковыми буквами, поскольку буква определяется только химическим сдвигом. Однако, для того чтобы указать на магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия, буква, соответствующая одному из протонов, помечается штрихом. Поясним это ниже для системы АА ВВ и АА ХХ. [c.561]

Такие протоны также называют просто магнитно-эквивалентными ,—Я/>чл. перев. [c.559]

В некоторых органических соединениях протоны химически эквивалентны, но неэквивалентны магнитно, например [c.290]

В спектрах ЯМР нек-рых А.к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. динамич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов в а-аллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др. [c.104]

Читателю может показаться, что Но и Но магнитно-эквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия, поскольку константы спин-спинового взаимодействия обоих протонов с Нр равны. Однако любое расхождение в константах двух ядер нарушает их магнитную эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия- В этом примере Но и Но по-разному взаимодействуют с Н и поэтому являются магнитно-неэквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия. [c.560]

Из относительных интенсивностей сигналов очевидно, что при комнатной температуре енольная форма преобладает в равновесной смеси. Интегрирование показывает, что смесь содержит 86 % енола и 14 /о дикетона. Сильное дезэкранирование протона гидроксильной группы енола является следствием образования внутримолекулярной водородной связи. Магнитная эквивалентность метильных групп в еноле, при условии что она не вызвана случайным совпадением сдвигов, указывает на быстрый внутримолекулярный обмен атома водорода между двумя карбонильными группами. [c.295]

Магнитно-эквивалентны ли протоны а и 6 в соединении [c.516]

Из рис. 93, а видно, что оба атома водорода у Ся-атома углерода расположены симметрично относительно р-орбиты неспаренного электрона. Поэтому эти протоны магнитно эквивалентны и одинаково взаимодействуют с неспаренным электроном. Взаимодействие с каждым из протонов приводит к возникновению двух линий в спектре ЭПР, расстояние между которыми (расщепление) равно в данном случае 22 Ч- 23 э. [c.194]

МАГНИТНАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ОБОЗНАЧЕНИЯ. Протоны с различными сдвигами обозначают заглавными буквами латинского алфавита, причем наиболее слабопольный протон обозначают буквой А, следующий за ним протон в порядке уменьшения химического сдвига — буквой В и т, д. Когда обозначены все слабопольные протоны (А, В, С,,,.), аналогичным способом называют сильнопольные для этого используют последние буквы латинского алфавита, начиная с X (т, е, X, Y, Z) , Поскольку метиленовые протоны, соседние с хиральным центром, сравнительно слабо различаются по своим химическим сдвигам, они представляют собой систему АВ, а не АХ. [c.561]

СТС от нескольких парамагнитных ядер. Вначале рассмотрим СТС от нескольких магнитно-эквивалентных ядер, т. е. таких, которые обладают одинаковыми спинами и создают на неспаренном электроне одинаковые по абсолютной величине магнитные поля АЯ . В качестве примера рассмотрим радикал СНз, в котором три эквивалентных протона. Построение теоретического спектра ЭПР может быть осуществлено с по- [c.27]

Другой пример магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия можно найти среди монозамещенных производных бензола СеНб—К. В этой структуре протоны, соседние с заместителем (ор ло-протоны Но), находятся в одинаковом окружении и, следовательно, имеют один и тот же химический сдвиг. Однако относительно некоторого третьего протона, обозначенного как Н , они расположены по-разному и поэтому магнитнонеэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Таким образом, бывают протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия. Эта ситуация приводит к большему числу линий в спектрах, чем этого можно было бы ожидать при учете только магнитной эквивалентности в смысле химического сдвига. [c.560]

В зависимости от сложности спектров, задачи на структурный анализ сгруппированы в три раздела. Первый из них содержит простейшие спектры ПМР без проявления спин-спинового взаимодействия, второй — задачи на расшифровку спектров первого порядка и третий — на расшифровку спектрой второго порядка. Для тренировки в оценке химической и магнитной эквивалентности протонов сначала дается несколько задач на классификацию спиновых систем. [c.102]

При обсуждении различных типов спиновых систем для обозначения ядер удобно использовать буквенные символы. Спиновая система из двух ядер может быть обозначена как АХ, АВ или Лг соответственно для случаев, когда разность химических сдвигов велика по сравнению с постоянной взаимодействия, когда эти величины одного порядка или когда ядра эквивалентны. Изменения в спектре системы из двух протонов при переходе от 7/6 = 0 (случай АХ) к 7 б (случай ЛВ) и последующем переходе к 6<С/ (случай А ) показаны на рис. 16.6. В отсутствие взаимодействия два протона дают изолированные линии, отстоящие друг от друга на величину, равную разности химических сдвигов. Если постоянная достаточно мала по сравнению с химическим сдвигом б, то можно ограничиться приближенным анализом спектра. Каждая линия расщеплена на дублет с расстояниями между компонентами, равными /. Когда взаимодействие становится больше химического сдвига, интенсивность двух центральных компонент увеличивается по сравнению с боковыми до тех пор, пока спектр не будет представлять две близко расположенные линии. Если химические сдвиги двух протонов одинаковы, спектр состоит из одной линии. Другими словами, эффекты спин-спинового взаимодействия не проявляются внутри группы магнитно-эквивалентных ядер. [c.509]

Вторая и третья комбинации эквивалентны по своему вкладу в действующее на протон магнитное поле, и сигнал протона группы СН будет представлять собой триплет с относительной интенсивностью компонентов 1 2 1. Кроме того, в спектре будет наблюдаться сигнал протонов группы СН2 в виде дублета. Интегральная интен- [c.104]

Вообще говоря, магнитно эквивалентные протоны — это просто химически эквивалентные протоны. В каждой из приведенных ниже структурных формул можно считать эквивалентными протоны, обозначенные одной и той же буквой [c.405]

В конформационно подвижных системах протоны магнитно эквивалентны в том случае, если они взаимозаменя-ются при вращении по связи С—X (к примеру, протоны метильной группы) или являются магнитно эквивалентными хотя бы в одном из конформеров молекулы. [c.24]

Аннулен (86) [195] в растворе претерпевает быстрые кон-формационные превращения (как и многие другие аннулены) [196], поэтому выше определенной температуры, в данном случае при температуре выше —150 °С, все его протоны магнитно эквивалентны. Однако при —170 °С конформационные переходы сильно замедляются, и сигналы в спектрах ЯМР разделяются [c.89]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

При классификации спиновой системы следует на основании структуры и геометрии молекулы определить химическую и магнитную эквивалентность протонов, оценить соотношение между химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия (пользуясь табл. ПУ, ПУГП и полагая рабочую частоту равной 60 МГц), а затем предложить буквенное обозначение системы. [c.102]

Подобными примерами могут служить монозамещенные, а также о- и п-дизамещенные производные бензола. Например, для приведенных ниже структур протоны Нх и На не являются-магнитно эквивалентными. [c.81]

Каталог спектров ЯМР фирмы Вариан . В каталоге приведены 700 спектров ПМР, которые записаны в лаборатории фирмы Вариан на спектрометре А-60 (60 МГц). Спектры различных классов соединений сняты в разбавленном растворе в D I3 с использованием ТМС. На рис. 72 приведен один из спектров этого каталога. Приводится номер спектра, брутто-формула соединения, название, структурная формула. В качестве индексов отдельных протонов и групп магнитно-эквивалентных протонов использованы строчные буквы латинского алфавита. Указаны условия, при которых записан спектр и величины химических сдвигов (б-шкала). Примесь обозначена сокращением imp. . [c.158]

Расстояния между соседними линиями в триплете и дублете одинаковы и равны константе спин-спииового взаимодействия / протонов соседних групп. Интегральные интенсивности дублета и триплета пропорциональны числу протонов, обусловливающих эти сигналы, т. е. относятся как 2 1. Число линий в мультнплете (М), образующемся в результате спин-спкнового взаимодействия, рассчи тываетея по формуле = 2Л /+1, где 1 — спиновое квантовое число N—число соседних магнитно эквивалентных ядер. Если (как у протона)/ = /2, то М=Л +1. [c.90]

На рнс. 34 в качестве примера представлен спектр, полученный от простой системы четырех взаимодействующих протонов. Три магнитно эквивалентных протона метилъной группы ацетальдегида расщепляют резонансный сигнал альдегидного протона на квартет, в то время как сигнал метильной группы представляет собой дублет вследствие взаимодействия с одним протоном. [c.90]

Эквивалентность или неэквивалентность различных протонов находит отражение в двух параметрах спектра ЯМР химическом сдвиге и константе спин-спинового взаимодействия. Для того чтобы два протона были идентичны в эксперименте ЯМР, они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и б) константы спин-спинового взаимодействия, попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле. Протоны с попарно равными константами спин-спинового взаимодействия называются магнитно-эквивалентными в смысле спип-спинового взаимодействия . [c.559]

Наличие сателлитов С может быть с успехом использова для измерения констант спин-спинового взаимодействия меж магнитно эквивалентными ядрами, которое недоступно при 1 мерении спектров С-молекул, как было показано ранее (( гл. V). Это может быть продемонстрировано на примере трш 1,2-дихлорэтилена (см. ниже). Вследствие симметрии молеку. протоны в этом соединении образуют систему Аз и констан 1транс не может быть измерена. Однако если мы рассмотр молекулы, содержащие одно ядро то для них следует ох дать появления спиновой системы АМХ, где X = С, посколь /( С—На) /( С—Нм). Эффективные ларморовы часто протонов составят тогда [c.224]

Использование этой методики иллюстрирует рис. VI. 12, на котором приведен спектр метиленовых протонов циклогептатри-ена-1,3,5 эти протоны становятся эквивалентными вследствие быстрой инверсии цикла при комнатной температуре. В заключение необходимо упомянуть о том, что и другие магнитные ядра также приводят к появлению сателлитных спектров. Так, резонансный сигнал Н тетраметилсилана всегда сопровождается сателлитами Si, которые возникают вследствие геминалы ного спин-спинового взаимодействия Н, Si. Величина констан ты составляет в этом случае 6,8 Гц. Другой пример рассмотрен в разд. 3 гл. VIII. [c.226]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Смотреть страницы где упоминается термин Протоны магнитно-эквивалентные: [c.102] [c.832] [c.77] [c.367] [c.346] [c.24] [c.24] [c.77] [c.77] [c.81] [c.82] [c.83] [c.157] [c.297] [c.332] [c.549] [c.561] [c.55] [c.218] [c.287] [c.510] [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология