Перенос электронов электронный система

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Особого внимания заслуживают также многоэлектронные электрохимические процессы. Одновременный перенос п электронов при протекании таких процессов возможен, если образование промежуточных соединений при последовательном переносе электронов энергетически невыгодно. В противном случае ввиду резкого возрастания энергии реорганизации при одновременном переносе нескольких электронов более выгодным оказывается постадийное протекание процесса разряда. Таким образом, возникает необходимость обсуждения особенностей кинетики электрохимических реакций с последовательным переносом нескольких электронов. Значительный интерес представляют также электрохимические системы, в которых на поверхности электрода при постоянном потенциале возможно одновременное протекание нескольких параллельных электродных процессов. На ход электрохимических реакций влияют образование окисных слоев и адсорбция органических соединений на поверхности металла. [c.298]

Напомним, что под индексом р подразумеваются два индекса, например, 1- ), символизирующие переход электрона с уровня 1 на уровень ]. При этом индекс I пробегает все номера занятых МО, индекс ] — все номера свободных МО. Функции (IX, 7) и (IX, 8) указывают на то, что при переходе электрон остается в прежней части системы, в данном случае в молекуле А (так называемый вертикальный переход), тогда как при переходе переносится в молекулу В. Электронные конфигурации системы А—В можно представить в виде следующей схемы (рис. 30). [c.184]

Из ароматических карбонильных соединений, содержащих две С=0-группы, интерес представляют хиноны. В кислых водных растворах они легко подвергаются обратимому восстановлению до гидрохинонов. Процесс сопровождается переносом двух электронов и двух протонов с образованием одной волны. В неводных средах наблюдается обратимое восстановление до семихинон-анионов и далее до гидрохинонов, в то время как в водных растворах семи-хиноны нестабильны. Заметим, что редокс-пара хинон/гидрохинон является классическим примером обратимой окислительновосстановительной системы. [c.467]

Важнейшее значение для ряда жизненных процессов имеют тс-электронные сопряженные системы порфириновых соединений -производных порфирина [4]. Порфириновые комплексы играют роль первичных факторов фотосинтеза, ко-ферментов и ферментов, участвуют в процессах дыхания и переносе кислорода. Среди огромного числа фундаментальных биохимических и биофизических процессов, ответственных за создание энергетических запасов в живом организме, много таких реакций, которые протекают самопроизвольно при участии ферментных катализаторов - металлопорфириновых комплексов. Эти соединения, находясь в организме, испытывают со стороны окружения влияние, подобное тому, которое возникает при их растворении [c.6]

Изучение влияния на скорость ферментативных реакций магнитного поля и эффектов ядерной поляризации вносит весомый вклад в исследование кинетики и механизма процессов электронных переносов в каталитических системах. [c.485]

Исследование поведения функции N (Е) вблизи границы между занятыми и свободными состояниями представляется весьма существенным для прогнозирования свойств катализатора. Действительно, в каталитическом акте главную роль, по-видимому, играют электроны и дырки с энергией, близкой к уровню Ферми, так как они наиболее лабильны и в наибольшей степени ответственны за перенос заряда в системе катализатор-субстрат. Плотность состояний характеризует относительное число таких частиц. " Исследование функции N (Е) может дать прямое указание на то, как сдвинуть уровень Ферми, например, вводя промоторы, чтобы максимально увеличить их концентрацию (рис. 11.4), а следовательно, и [c.40]

При постановке этих исследований учитывалась возможность специфического взаимодействия не только между ацетиленом тионовой серой, но и между ацетиленом и атомом серы в любых системах, содержащих атом серы в лизших валентных состояниях. Это специфическое взаимодействие качественно может быть описано как сочетание двух типов связывания перенос л-электронов ацетилена на Зй-орбиты (или 4 -орбиту) атома серы й перенос [c.107]

Равновесный потенциал электрода в обратимой электрохимической системе, в которой происходит перенос п электронов и V протонов [c.103]

Процесс горения является сложным и состоит из многих связанных между собой отдельных процессов, как физических, так и химических. Физика горения сводится к процессам тепломассообмена и переноса в реагирующей системе. Химия горения заключается в протекании окислительно-восстановительных реакций, состоящих обычно из целого ряда элементарных актов и связанных с переходом электронов от одних веществ к другим —от восстановителя к окислителю. [c.6]

Когда в тепловой пик входят поверхностные атомы, контактирующий с ними газ тоже нагревается до очень высокой температуры. При переносе через электронные возбужденные состояния энергия сообщается атому или молекуле, которые являются частью системы, находящейся в тепловом равновесии, причем последнее определяется средней температурой. При переносе энергии с помощью тепловых пиков температура групп молекул газа отличается от средней температуры. В первом случае имеет место нарушение распределения Максвелла — Больцмана, и, следовательно, здесь неприменимы законы термодинамики, тогда как во втором случае эти законы остаются в силе, но нужно учитывать местные перегревы в ограниченной зоне, находящейся в сфере воздействия тепловых пиков. Соответствующие расчеты проводились Уолтоном для разложения иодата и нитрата калия под действием осколков деления [80]. На основании их можно сделать вывод, что перенос энергии через возбужденные состояния более вероятен как для эндотермических, так и для экзотермических реакций с большой энергией активации, а перенос через тепловые пики в основном происходит в реакциях, которые термодинамически возможны при высокой температуре, и, следовательно, большей частью в эндотермических реакциях. Если, однако, некоторые радикалы, образующиеся под действием тепловых пиков, имеют большую [c.237]

Результаты проведенной работы показали, что наблюдаемый парамагнетизм есть следствие возникновения комплексов с переносом заряда (электрона), причем за время электронного перехода ориентация ядерного спина не изменяется, Цроисходит резонансное поглощение энергии переменного электролшгнктного поля системой элементарных частиц, которое индуцирует перехода между энергетическими уровнями, обусловленными различной пространственной ориентацией магнитного момента электрона. [c.52]

Перенос заряда в жидкости в зависимости от природы носителей может осуществляться различными механизмами. В нефтяных системах возможно существование и конкуренция различных типов проводимости (электронная, электронно-дырочная, форетическая), причем с участием как положительно, так и отрицательно заряженных носителей. Нередко нефтяные системы являются коллоидами, так что форетическая электрическая проводимость (движение заряженных дисперсных частиц) становится преобладающей. [c.60]

Как видно, иа уровне крайних структур углеродный атом I составе фра1мента С—Ы можно аппроксимировать карбанионом (уровень окисления О по определению). К ионной системе подобного типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 97 с переносом одного электрона приводит к радикалу 98, а с перопосом двух электронов — к карбкатиону 99 [c.104]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Принципы, лежащие в основе фотохимического окисления воды, аналогичны уже объясненным, хотя в практической реадизации обнаруживаются большие сложности, так как требуется скорее перенос четырех электронов, чем двух. В этом случае нужны расходуемые акцепторы найдено, что эффективны персульфаты. Ключевым в производстве кислорода является применение суперколлоида КиОа в качестве катализатора выделения Оа подобно применению платины в восстановительной системе. Схема производства имеет вид [c.271]

Рассмотрим связь С-Н в алканах. Углерод более электроотрицательный элемент, чем водород. Вслелствие этого электронная пара этой связи смещена к атому углрода, что в утрированной форме может быть представлено ионной формулой 122 (схема 2.45). Нетрудно видеть, что при таком рассмотрении атом углерода в составе фрагмента С-Н аппроксимируется карбанионом, которому таким образом и приписывается уровень окисления 0. К ионной системе такого типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 122 с переносом одного электрона приводит к радикалу 123, в то время как окисление с потерей двух электронов дает карбокатион 124. При такой трактовке переход от алканов к спиртам и далее к альдегидам и карбоновым кислотам может четко классифицироваться как процесс окисления с потерей двух, четырех или шести электронов и образованием функциональных производных уровней окисления 1, 2 и 3 соответственно. Аналогичным образом можно интерпретировать переход от алканов к алкенам и алютнам (см. схему 2,45). [c.132]

Р-ции в окислит.-восстановит. системах осуществляются с переносом одного электрона или частицы, несущей неспаренный электрон. В этих случаях образуется один радикал, что исключает эффект клетки. Участие в окислит.-восстановит. процессе одновременно двух и более молекул позволяет, варьируя их концентрации, легко регулировать суммарную скорость инициирования, а благодаря низким энергиям активаций лимитирующих стадий образования радикалов (30-45 кДж/моль) последние генерируются при комнатной и более низких т-рах. Ниже приведены окислит.-восстановит. системы, наиб, широко применяемые в качестве И. р. Система Н20,-Ре304, наз. реактивом Фентона, генерирует радикалы по схеме [c.237]

Полосы в спектрах ароматич. соед. связаны с переходами It-электронов ароматич. системы. На вид спектра влияют заместители такие как алкил, галогены - незначигельно, Фуппы с неподеленными парами электронов (ОН, OR, NHj, NF2) - сильно. Если имеются карбонильная, нитро- или нитрозофуппа, то в спектре дополнительно наблюдаются полосы и 7с+-перехода. В спектрах нек-рых замещенных бензола, напр, нитробензола, удается вьщеяить полосы с внутримол. переносом заряда (соответствующие переходам, при к-рых происходит преимуществ, уменьшение электронной плотности на одном участке молекулы и ее увеличение на др. участке). [c.37]

В протогенных системах стадии переноса электрона (часто необратимые) могут протекать с участием частиц, находящихся в кислотноосновных равновесиях с компонентами раствора, так что часто наблюдаются реакции СЕЕС, ЕЕСС и т. п. (где С — реакция с протоном, Е — перенос одного электрона) Однозарядные катионы типа и+ [а также ( жесткие кислоты)] могут иногда играть роль протона в реакции нейтрализации анион-радикалов [26]. [c.359]

В гл. 4, разд. Д, 5, мы рассматривали замечательную способность гемоглобина эритроцитов к кооперативному связыванию четырех молекул Ог, а также структурные взаимоотношения гемоглобина и мономерного миоглобина мышц, который способствует диффузии Оа в ткаиИ [5] и, вероятно, используется для депонирования кислорода. Железо в гемоглобине и миоглобине всегда находится в ферроформе. В эритроцитах имеется специальная система для восстановления железа, если оно случайным образом перейдет в феррисостояние (см. гл. 4, разд. Д, 7, а также дополнение 10-А). Согласно наиболее распространенной точке зрения, при связывании Ог с железом гема не происходит временного изменения состояния окисленности металла. Однако на этот счет имеются и другие суждения [6]. Согласно Ингрэму, окисление металла не происходит из-за упомянутых выше трудностей в присоединении одного электрона к молекуле кислорода. В то же время перенос двух электронов от металла на кислород затруднен, поскольку состояние Ре(IV) является неустойчивым. [c.367]

Изменение ЭСП хромофора 9-Фл Li под влиянием растворителя обусловлено изменением степени делокализации отрицательного заряда по л-системе флуоренил-иона. Можно полагать, что в сильно сольватирующем гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) образуется сольватно разделенная ионная пара А. ..8...К в которой заряд сильно делокализован по л-системе. Это благоприятствует оптическому переносу л-электрона квантом света с более низкой энергией (ббльшей длиной волны). Наоборот, в слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране сольват соли (8) К (8), включает тесный электростатический контакт катиона и аниона, в котором [c.406]

Интересно отметить, что PQQ-дегидрогеназы и оксидазы по механизму действия аналогичны флавопротеинам, катализирующим перенос 2 электронов и протонов, возможно, непосредственно на убихинон. PQQ-декарбо-ксилазы, напротив, аналогичны по механизму действия пиридоксалевым ферментам, поскольку обе системы содержат карбонильную группу. На примере трехмерной структуры одного из хинопротеинов —метиламино-ксидазы—получены данные, свидетельствующие о том, что коферментом ее является не свободный PQQ, а его предшественник Pro-PQQ (содержит остатки PQQ, индола и глутаминовой кислоты), ковалентно связанный с белковой молекулой. [c.244]

Далее процесс осуществляется путем переноса с нафталинида натрия на более электронно-акцепторные ароматические системы угля, поэтому механизм электронного восстановления состоит в протекании реакций одноэлектронного переноса на ароматические системы. [c.98]

В последшие годы опубликовано большое число работ в данной области. Но большинство из них, за редким исключением, не учитывает особенности многокомпонентных систем,методы спектроскопии простых веществ и смесей механически переносятся на сложные системы из бесконечно большого разнообразия гомологов органических соединений. Существование статистических бернуллиевских распределений состава по энергии Г1-2 Л означает аналогичное распределение по ее составляющим. таким,как электронная энергия, колебательная, вращательная и т.д. Это означает,что различные по структуре и химическим свойствам компоненты объединяются одним законом статистического расцре-деления и образуют энергетическое множество. [c.102]

Циклическим электронным транспортом у фотосинтезирующих эубактерий не исчерпываются все возможные пути переноса электронов. Электрон, оторванный от первичного донора реакционного центра, может по цепи, состоящей из других переносчиков, не возвращаться к молекуле хлорофилла, а передаваться на такие клеточные метаболиты, как НАД(Ф)" или окисленный ферредоксин, которые используются в реакциях, требующих восстановителя. Таким образом, электрон, покинувший молекулу хлорофилла, выводится из системы . Возникает однонаправленный незамкнутый электронный поток, получивший название нециклического пути переноса электронов. У пурпурных и зеленых нитчатых бактерий функционирует только циклический светозависимый поток электронов. У остальных групп эубактерий фото-индуцируется как циклический, так и нециклический перенос электронов, при этом у зеленых серобактерий и гелиобактерий оба пути электронного транспорта связаны с функционированием одной фотосистемы, а у цианобактерий и прохлорофит циклический перенос электронов зависит от активности фотосистемы I, а для нециклического потока электронов необходимо функционирование обеих фотосистем. Поток электронов по цепи переносчиков на определенных этапах сопряжен с направленным перемещением протонов через мембрану, что приводит к созданию протонного градиента, используемого для синтеза АТФ. [c.281]

Можно назвать много биохимических реакций, приводящих к его возникновению. Супероксидные анионы генерируются при взаимодействии с молекулами О2 различных компонентов (восстановленные флавины, хиноны, тиолы, Ре5-белки), а также в реакциях, катализируемых рядом флавопротеиновых ферментов. Наконец, в процессе фотосинтеза имеет место поток электронов. Больщинство реакций фотосинтеза — это реакции одноэлектронного переноса. Поэтому в системе часто возникают супероксидные анионы. Помимо реакций биологической природы О могут [c.330]

На основании полученных конформационных, спектральных и квантово-химических параметров показано, что перераспределение я-электронной плотности на атоме кислорода карбонильной группы 2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолона-4 зависит не от конформационного фактора, а от величины валентного угла (2)-N(3)-С(13), т.е. геометрии цикла "С". С увеличением валентного угла (2)-N(3)- (ll)(13) усиливается перенос я-электронной плотности с гетероциклической системы на карбонильную группу и, соответственно, протоноакцепторная способность 2,3-пен-таметилен-3,4-дигидрохиназолона-4 относительно с 2,3-триметилен-3,4-дигидро-хиназолоном-4. [c.87]

Окислительное фосфорилирование происходит в сложной системе, состоящей из значительного числа ферментов и переносчиков электронов. Эта система фун-кщюнирует в мембранах, и случае митохондрий — в составе внутренней митохондриальной мембраны. Ее удается разделить на несколько со.чраняющих активность комплексов, каждый из которых осуществляет одну из главных стадий цепи переноса электронов. Обычно эти комплексы обозначают как комплексы I, [c.357]

Механизм фотосинтетического фосфорилирования сходен с синтезом АТФ в процессе окислительного фосфорилирования в митохондриях. Система переносчиков электронов интегрирована в мембрану тилакоида таким образом, что перенос пары электронов создает поток протонов с наружной поверхности тилакоида внутрь, pH на внутренней поверхности тилакоида может достигать 4 и ниже. Таким образом, на мембране создается электрохимический протонный потенциал АцН+, который используется интегрированной в мембрану Н -зависимой сиитетазой для синтеза АТФ (рис. 16.3). Структура этого фермента аналогична митохондриальной АТФ-синтетазе (гл. 15) и обычно обозначается как СРд—СР Символ С означает, что этот ферментный комплекс локализован в хлоропластах сЫогорШз ) и, подобно митохондриальной Н" -зависимой-АТФ-синтетазе, включает гидрофобный, интегрированный в мембрану тилакоида компонент (СРд) и гидрофильный комплекс (СР]), катализирующий синтез АТФ. [c.215]

Выше была рассмотрена схема поверхностности фотосистемы в тилакоидной мембране, именно эта система выполняет начальные стадии переноса возбужденных электронов и называется фотосистема I. Эта система отражает уровень возбуждения светом при длине волны в 700 нм, хотя максимальная скорость выделения кислорода достигается только в том случае, когда хлоропласты поглощают свет в более широком диапазоне при более низких длинах волн. Схема взаимодействия фотосистем I и П и перенос электронов от Н2О до НАДФ в этих системах представлен на рис. 8.5. [c.197]

Феттер [23] исследовал также кинетические закономерности системы хинон — гидрохинон на платине и истолковал свои экспериментальные данные в рамках механизма, включающего два последовательных одноэлектронных перехода. Его выводы, однако, обоснованно оспаривали Лошкарев и Томилов [72, 73], по мнению которых-в этом случае имеет место в основном одновременный перенос двух электронов ). [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология