Инверсия циклов Псевдовращение

В которых инверсии цикла не происходит, а конформационные превращения осуществляются по механизму псевдовращения [77] (как в циклопентане [64]). [c.177]

Эта величина сравнима со значением 10 ккал1моль, которое необходимо для образования циклопропанового кольца из 1,3-бирадикала. Таким образом, полученное значение кажется вполне приемлемым. Условием быстрой инверсии является неравенство Ег < 8,9 ккал моль. Для циклогексана методом ЯМР получено значение высоты барьера инверсии, равное 10 ккал моль. Для цикло-пентанов эта величина должна быть заметно меньше, так как у них возможно быстрое псевдовращение , приводящее к инверсии цикла. Применив метод стационарных концентраций для расчета скорости образования циклопентена, получим, что энергия активации ( с) миграции водорода в бирадикале (реакция с) равна [c.134]

С явлением изомерии отметим, что для вычисления термодинамических функций молекул, характеризующихся заторможенным вращением асимметричного волчка, на основе идеи Питцера [285] был разработан метод [286], сводящий задачу к расчету термодинамических функций смеси двух конформационных изомеров. Описаны также способы учета других типов нежесткости молекул (кроме внутреннего вращения) при вычислении термодинамических характеристик. Прежде всего это псевдовращение, введенное в классическом расчете термодинамических функций циклопентана Килпатриком с сотр. [287]. Далее отметим статистико-механический анализ [288] нежесткости в четырехчленных циклах ( сморщивание кольца ), проведенный на примере циклобутана, и результаты, полученные для термодинамических функций [289] в случае колебаний в потенциале с двумя минимумами (эти результаты имеют значение, например, для термодинамического описания инверсии молекул). В последнем случае отмечалась [255] хорощая применимость простого приближения гармонического осциллятора. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология